印制电子中喷印形态分析

2023-06-15 历史故事版权反馈

【摘要】：针对印制电子元器件和电路的喷印自由成形，本章参考文献［85]详细地研究了喷印迹线和图形膜层可能的形态。由于液体的扩展部分地受到抑制，这种圆齿线的宽度比孤立液滴串窄。在这种形态下，液滴的间距不会影响喷印的线宽，这是因为每个液滴是单独干燥的。图3-56是在中温下的线条形态随液滴间距和喷射延迟变化的分布。在较高基板温度下，强烈的咖啡渍圈环效应会导致喷印线条难以成形。

针对印制电子元器件和电路的喷印自由成形，本章参考文献^［85]详细地研究了喷印迹线和图形膜层可能的形态。

1.喷印迹线的形态（printed-line formation）分析

本章参考文献^［85]的作者用MicroFab公司的压电式单喷嘴喷头进行实验，喷嘴内径为60μm，基本喷射频率约为30Hz，工作台的运动精度为1μm，墨水为1.3％（质量分数）的PEDOT-PSS的水溶液，基板为涂覆PVP的玻璃板，基板温度为17～60℃，液滴间距为5～100μm，喷射延迟（即喷射脉冲间隔，取决于喷射频率）时间为10～2000ms。

图3-54 喷印成形的太阳能电池

在不同的液滴间隔、喷射延迟和基板温度下，实验研究得到如下五种基本喷印迹线形态（见图3-55）：

（1）孤立液滴串（isolated drops，见图3-55a）

当喷印液滴相隔太远（大于两倍液滴半径，在本实验中液滴间距超过100μm）时，无论温度和喷射延迟如何，喷印迹线都会出现孤立液滴串形态。

（2）圆齿线（scalloped line，见图3-55b）

在较低温度下，当液滴间距缩小时，孤立的液滴会重叠和合并，但保持圆形的接触线，呈现圆齿线形态。由于液体的扩展部分地受到抑制，这种圆齿线的宽度比孤立液滴串窄。

图3-55 喷印迹线的不同形态

a）孤立液滴串 b）圆齿线 c）均匀线 d）鼓肚线 e）叠加硬币串

（3）均匀线（uniform line，见图3-55c）

进一步缩小液滴间距且基板温度较低时，会消除喷印迹线的扇形缺口，导致光滑直线形态，这是最窄的喷印迹线。在中等液滴间距和基板为中温时也能喷印出均匀线。

（4）鼓肚线（bulging line，见图3-55d）

使液滴进一步彼此靠近会导致沿线条的长度方向出现离散的、由均匀窄线区域分隔的鼓肚，这些鼓肚趋于周期性排列。

（5）叠加硬币串（stacked coins，见图3-55e）

当基板温度较高，以及（或者）单个液滴之间有较大喷射延迟时，单个液滴的蒸发时间小于液滴喷射周期，那么每个在基板上着陆的液滴无论是否重叠都会单独干燥，呈现偏移叠加硬币串形态。在给定的基板温度下，增加液滴的延迟会影响叠加硬币串形态的发生。在这种形态下，液滴的间距不会影响喷印的线宽，这是因为每个液滴是单独干燥的。

图3-56是在中温下的线条形态随液滴间距和喷射延迟变化的分布。

因此，通过优化喷射频率、基板温度和液滴间距可喷印出光滑并具有平整边缘的狭窄迹线。为保证喷印品质，避免出现鼓肚形态，可适当降低喷射频率（即增加喷射延迟），但是此频率不可太低（即喷射延迟不可太长），以免在1或2个液滴着陆的期间内液滴干燥而导致叠加硬币串形态；为避免出现圆齿线形态和孤立液滴串形态，可采用足够小的液滴间距。

图3-57表示基板温度在17～60℃范围内，获得良好喷印迹线轮廓的实验条件。由此图可见，在较高的基板温度下，应有合适的喷射延迟和较小的液滴间距。当基板温度≥45℃时，可在本试验用喷印机的固有喷射频率下喷印出均匀线。当基板温度超过60℃时，越来越难以喷印均匀线，这是因为在较低喷射频率时会出现叠加硬币串形态，而且喷头处的溶剂蒸发会导致不可靠问题。

图3-56 中温下的喷印迹线的形态分布

图3-57 17～60℃范围内，获得良好喷印迹线轮廓的条件

图3-58是喷印均匀迹线截面的轮廓线，由此图可见，基板为低温时轮廓线呈光滑凸状，在较高基板温度下轮廓线越来越下凹，呈现咖啡渍圈环（coffee ring）效应。在室温（30℃）下，轮廓线逐渐为方形并开始向下凹。这是因为热量易于从基板传递至液滴薄而受牵制的边缘，从而使液滴边缘处的溶剂比中心更易蒸发。

表3-3是不同基板温度下的咖啡渍圈环效应的因子值（峰值与谷值之比），由此表可见，在相同温度下，喷印液滴的咖啡渍圈环效应的因子比喷印线条的大，这是因为圆形液滴有更大的边缘周长／内面积比，所以受热液滴中的溶解物易于向其边缘转移并蒸发。

为了在低温基板下获得均匀的喷印迹线，需有必要的喷射延迟，每个液滴十分之一秒至一秒的延迟太慢，不可接受。在较高基板温度下，强烈的咖啡渍圈环效应会导致喷印线条难以成形。加热基板会在液珠边缘增强蒸发，与室温下干燥相比有更明显的咖啡渍圈环效应。冷却基板能抑制液珠边缘的蒸发和消除咖啡渍圈环。

图3-58 喷印均匀迹线截面的轮廓线

表3-3 不同基板温度下的咖啡渍圈环效应的因子值

喷印迹线时，上述五种喷印形态中的叠加硬币串、均匀线和圆齿线等形态都可能是合适的，但是电路和不同的器件可能有不同的要求。印制电路的金属连线常常喷印成叠加硬币串形态；而对于其他电子器件（如晶体管和电容器）这种不平坦的线表面和边缘会导致一些特性（如绝缘厚度、沟道长度）失控，因此在这种情况下适合于喷印具有可控咖啡渍圈环的均匀珠形态。对于底栅电极晶体管（bot-tom-gated transistor），其栅极线必须尽可能狭窄和平滑。对于源／漏极需要有狭窄、分隔区可控的光滑边缘，然而其宽度却是次要的。对于高Q值电感器或互连线，斜度（pitch）和电导率比平滑或边缘均匀更重要。对于有机LED，平滑和膜层的均匀性极为重要，以便产生均匀发射。电阻器可按叠加硬币串形态或圆齿线形态喷印，如果采用较高电阻系数的材料来缩小其封装，那么需采用均匀液滴来实现器件电阻的更精确控制。

2.喷印二维图形膜层的形态（printed-two dimensional patterned film formation）分析

喷印膜层的形态是溶剂蒸发与膜层成形竞争的结果（见图3-59），当前进接触角θ_A近似等于后退接触角θ_R时（自由接触线），干燥膜层可小于初始液迹；当后退接触角θ_R近似为零时（即为狭窄接触角滞后，胶体状墨水常有θ_R≈0），接触线会向前扩大，但不会向后缩小，由于溶剂快速蒸发使溶质向膜层边缘转移并沉淀，从而锁定为咖啡渍圈环形态。

图3-59 溶剂蒸发与膜层成形的竞争

图3-60 喷印膜层的光栅扫描图形

本章参考文献^［85]的作者采用Mi-croFab的压电式喷头进行实验，喷嘴内径为60μm，工作台运动精度1μm，线条按50μm的液滴间距喷印，喷射频率为22.3Hz。墨水为溶于1-己醇（1-hexanol）的聚合物，密度为0.814g／cm³，表面张力为26mN／m，液滴容积为94.8pL。

该作者以喷印方形膜层为例，首先用光栅扫描法（raster-scan method）喷印膜层（见图3-60），液滴间距为50μm，以便相邻液滴可并合（喷印孤立液滴半径为64μm）。当垂直液滴间距和水平液滴间距（即线间距）恒定时，边长为2.0～0.25mm方形膜层干燥后的形貌如图3-61所示。由此图可见，对于边长为2.0mm的方形，在20μm液滴间距方形的左边有相当明显的鼓肚；将液滴间距增加至30μm时，鼓肚减小，但是右边分离为小而孤立的液珠。对于边长为1.0mm和0.5mm的方形可见从左边的鼓肚到右边的孤立液珠。对于边长为0.25mm的方形可见，各边大多呈圆环形，与方形轮廓相差甚远。因此，对于具有狭窄接触角滞后的系统，固定液滴间距喷印法不可行。

图3-61 恒定垂直和水平液滴间距下的方形膜层喷印形貌

为克服上述问题，该作者通过故意预喷印和干燥特征边界来改善膜层的形貌（见图3-62）。因此，预喷印单独的液滴边界，并在喷印膜层之前使其干燥。预喷印边界能提高方度，预干燥边界有更大的接触角滞后，因此喷印图形的拐角更锐利。从图3-63可见，未预喷印边界时，第一条喷印线是不稳定的，并分离为一些单独的液珠，然后这些液珠长大，首先合并为两个液珠，最终合并为单个液珠。由于预干燥墨水的存在，预喷印边界的方形是稳定的，作为具有较直接触线的单个液珠而保持。边界也有助于锁定生长液珠的右上边和右下边，以免因向液珠中心后退。

图3-62 预喷印和干燥特征边界

图3-63 未预喷边界和已预喷边界膜层形态对比 a）未预喷边界 b）已预喷边界

印制电子中喷印形态分析

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