【反应式】
【仪器与试剂】
仪器：旋光仪、分液漏斗、圆底烧瓶、容量瓶、回流装置1套、抽滤装置1套、蒸馏装置1套、温度计、量筒、锥形瓶、表面皿。
试剂：（±）-扁桃酸4.5 g（30.0 mmol）、（-）-麻黄素盐酸盐6.0 g（30.0 mmol）、NaOH、无水乙醇、无水Na2SO4、浓盐酸、乙醚。
【实验步骤】
1. 麻黄素的制备
在100 mL锥形瓶中，将（-）-麻黄素盐酸盐6.0 g（30 mmol）[1]溶于15 mL水中，加入NaOH溶液（1.5 g NaOH溶于7.5 mL水），摇荡混合后，（-）-麻黄素即游离出来。冷却后用乙醚萃取（15 mL×2），合并有机相，用无水Na2SO4干燥。在150 mL圆底烧瓶中蒸去乙醚[2]，即得（-）-麻黄素。
2. 外消旋扁桃酸的拆分
将制得的麻黄素溶于45 mL无水乙醇，然后加入（±）-扁桃酸4.5 g（30.0 mmol）溶于15 mL无水乙醇的溶液，混合均匀，隔绝潮气水浴回流1.5～2 h。冷却至室温使其自然结晶，并在冰浴中冷却使其结晶完全。抽滤，粗产物用60 mL无水乙醇重结晶后得无色结晶，熔点165℃。用30 mL无水乙醇再结晶得到白色粒状晶体，即为（-）-麻黄素·（-）-扁桃酸盐，熔点169～170℃。将得到的（-）-麻黄素·（-）-扁桃酸非对映体盐溶于15 mL水，然后用浓盐酸酸化至pH = 2～3（约需1.5 mL浓盐酸）。酸化后的水溶液用乙醚萃取（15 mL×2），合并有机相，用无水Na2SO4干燥后在水浴上蒸去乙醚，得（-）-扁桃酸白色结晶，熔点131～132℃。萃取的水相倒入指定容器，以回收麻黄素[3]。
将两次结晶（-）-麻黄素·（-）-扁桃酸盐后的乙醇母液蒸去乙醇，并用水泵抽干。残留物中加入30 mL水，温热并搅拌使固体溶解，用浓盐酸酸化至pH = 2～3，若有油状黏稠物出现，用滤纸滤掉。水溶液用乙醚萃取（15 mL×2），合并有机相，用无水Na2SO4干燥后在水浴上蒸去乙醚，得（+）-扁桃酸[4]。萃取的水相倒入指定容器，以回收麻黄素。
3. 比旋光度的测定
准确称量上述制得的（+）-扁桃酸和（-）-扁桃酸，用蒸馏水配成2%的溶液[5]。测定比旋光度。并计算拆分后单个对映体的光学纯度。纯扁桃酸的[α]= +156°或-156°。
【注释】
[1]盐酸麻黄素熔点216～220℃，[α]= 33°～35.5°，符合要求。由于麻黄素可被不法分子用来制备冰毒，购置审批手续非常严格，药品的使用和保管必须有严格的监管制度。
[2]蒸出的乙醚可用于下一步萃取。
[3]将萃取后的水溶液蒸去大部分水后移至烧杯中浓缩至一定体积，冷却结晶，抽滤，干燥即可回收（-）-麻黄素。
[4]（+）-扁桃酸的分离相对困难，一般较难得到纯品。故建议学生实验时只分离（-）-扁桃酸。
[5]如溶液浑浊，需用定量滤纸过滤。
【思考题】
（1）本实验提高产物光学纯度的关键步骤是什么？
（2）若测定扁桃酸的旋光度α = -6°，如何确定其旋光度是-6°而不是+354°？
有关精细有机合成实验的文章
在250 mL三颈瓶中，依次加入苯甲醛21.2 g、氯化三乙基苄基铵3.0 g、氯仿32.0 mL。控制滴加速度，控制反应温度保持在55～60℃。在55～60℃下继续搅拌反应1 h。水相用50% H2SO4酸化至pH= 1～2，用乙醚萃取，合并有机相，无水Na2SO4干燥。常压蒸馏，除去乙醚，得扁桃酸粗产物。纯品测定熔点和红外光谱，扁桃酸熔点118.5℃。[2]用甲苯重结晶时，1 g扁桃酸所需甲苯用量约为1 mL。[3]本实验也可用甲苯/无水乙醇重结晶，每克粗产品约需溶剂3 mL。......
2023-06-15
同时，光学纯α-苯乙胺是一种优良的拆分试剂，也是常用的手性原料，在有机合成中具有重要应用。因此，探索α-苯乙胺的合成与拆分，进而获得光学纯的α-苯乙胺具有重要意义。运用Leuckart反应制备α-苯乙胺，即以苯乙酮和甲酸铵为原料合成α-苯乙胺。外消旋α-苯乙胺属于碱性外消旋体，可用酸性拆分剂酒石酸进行拆分。图3-1（+）-酒石酸拆分α-苯乙胺的实验流程......
2023-06-15
1， 1′-联-2-萘酚，又称β， β′-联萘酚，其2， 2′-羟基以及8， 8′-立体位阻导致1， 1′-C—C键的自由旋转受到阻碍，使得分子中两个萘环不在同一平面，通常存在80°～90°的夹角，分子中没有对称面，是具有C2对称性的手性分子。然而，商品化光学纯BINOL价格昂贵，成为制约有机合成化学工作者开展相关研究的瓶颈。......
2023-06-15
将溶液转入分液漏斗，用乙醚萃取，合并有机相，无水Na2SO4干燥，过滤，将滤液转入圆底烧瓶，常压蒸馏除去乙醚后，再减压蒸馏，收集81～81.5℃/2.4 kPa的馏分，即得（-）-α-苯乙胺。如欲得（+）-α-苯乙胺，可提纯上述滤液。除去溶剂，得（+）-α-苯乙胺·（+）-酒石酸盐晶体。再用相同方法处理，即可得（+）-α-苯乙胺。[1]需小心将（±）-α-苯乙胺加入热溶液中，以防止液体暴沸。......
2023-06-15
便宜易得的1， 2-环己二胺在有机合成中应用广泛，对外消旋1， 2-环己二胺进行手性拆分可获得光学纯反-1， 2-环己二胺。因此，探索外消旋1， 2-环己二胺的拆分，以获得光学纯反-1， 2-环己二胺具有重要意义。反-1， 2-环己二胺无对称因素，存在对映异构体，市售反-1， 2-环己二胺多为外消旋体，用光学纯的酸，如酒石酸可将其拆分为光学活性组分。图3-3L-酒石酸拆分外消旋反-1， 2-环己二胺的实验流程......
2023-06-15
扁桃酸的合成主要有苯甲醛合成法、苯乙酮衍生法、相转移催化法。其合成过程如下：扁桃酸含有一个不对称碳原子，具有手性中心，用化学法制备的扁桃酸是外消旋体，只有通过手性拆分才能获得对映异构体。用旋光性的碱，如麻黄素可将其拆分为光学活性组分。图3-2（-）-麻黄素拆分外消旋扁桃酸的实验流程......
2023-06-15
试剂：（±）-反-1， 2-环己二胺6.0 g、L-酒石酸4.0 g、氢氧化钾、乙醇、无水Na2SO4、冰醋酸、EtOAc、CH2Cl2。搅拌下缓慢滴加2.6 mL冰醋酸直至酒石酸完全溶解，并控制反应温度在90℃左右。用旋光仪测定旋光度，记录旋光度并计算比旋光度。L-酒石酸与反-1， 2-环己二胺反应时，温度为什么必须低于70℃？......
2023-06-15
在装有回流冷凝管的100 mL圆底烧瓶中，依次加入（±）-BINOL 2.0 g、N-苄基氯化辛可宁1.77 g[1]以及40 mL CH3CN。加热回流2 h，冷却至室温，减压过滤析出的白色固体，并用少量CH3CN洗涤固体。保留母液，用于回收-（-）-BINOL。用旋光仪分别测定-（+）-BINOL和-（-）-BINOL THF溶液的旋光度，计算其比旋光度，与标准值对照。-（-）-BINOL熔点208～210℃，[α]2D 7=-33.5。......
2023-06-15
相关推荐