1， 1′-联-2-萘酚，又称β， β′-联萘酚，其2， 2′-羟基以及8， 8′-立体位阻导致1， 1′-C—C键的自由旋转受到阻碍，使得分子中两个萘环不在同一平面，通常存在80°～90°的夹角，分子中没有对称面，是具有C2对称性的手性分子。然而，商品化光学纯BINOL价格昂贵，成为制约有机合成化学工作者开展相关研究的瓶颈。......
2023-06-15
拆分外消旋1，1-联-2-萘酚的实验探究
【摘要】：在装有回流冷凝管的100 mL圆底烧瓶中，依次加入（±）-BINOL 2.0 g、N-苄基氯化辛可宁1.77 g[1]以及40 mL CH3CN。加热回流2 h，冷却至室温，减压过滤析出的白色固体，并用少量CH3CN洗涤固体。保留母液，用于回收-（-）-BINOL。用旋光仪分别测定-（+）-BINOL和-（-）-BINOL THF溶液的旋光度，计算其比旋光度，与标准值对照。-（-）-BINOL熔点208～210℃，[α]2D 7=-33.5。
【反应式】
【仪器与试剂】
仪器：回流装置1套、抽滤装置1套、蒸馏装置1套、分液漏斗、量筒。
试剂：（±）-BINOL 2.0 g（7.0 mmol）、N-苄基氯化辛可宁1.77 g（4.2 mmol）、CH3CN、EtOAc、无水MgSO4、固体Na2CO3、稀盐酸、甲醇。
【实验步骤】
在装有回流冷凝管的100 mL圆底烧瓶中，依次加入（±）-BINOL 2.0 g（7.0 mmol）、N-苄基氯化辛可宁1.77 g（4.2 mmol）[1]以及40 mL CH3CN。加热回流2 h，冷却至室温，减压过滤析出的白色固体，并用少量CH3CN洗涤固体。固体是（R）-（+）-BINOL与N-苄基氯化辛可宁形成的1/1分子配合物[2]。保留母液，用于回收（S）-（-）-BINOL。将白色固体加入80 mL EtOAc和1 mol/L稀盐酸组成的混合体系（VEtOAc∶V盐酸=1∶1）中，室温搅拌30 min，白色固体消失。将反应混合液转入分液漏斗中分液，水相用20 mL EtOAc再萃取一次，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，无水MgSO4干燥。蒸去有机溶剂，残余固体用甲苯重结晶，得到无色柱状晶体，即（R）-（+）-BINOL，称量，计算收率，测定熔点。
将上述母液蒸干得固体粗产物，将其溶于80 mL EtOAc中，并用20 mL稀盐酸（1 mo/L）和20 mL饱和食盐水各洗涤一次，有机层用无水MgSO4干燥。蒸去有机溶剂，残余固体用甲苯重结晶，得到（S）-（-）-BINOL，称量，计算收率，测定熔点。合并上述萃取后的盐酸层（水相），用固体Na2CO3中和至无气泡放出，得到白色沉淀，过滤，固体用甲醇-水混合溶剂重结晶，得到N-苄基氯化辛可宁（回收率＞90%），可重新用来拆分且不降低效率。用旋光仪分别测定（R）-（+）-BINOL和（S）-（-）-BINOL THF溶液的旋光度，计算其比旋光度，与标准值对照。
（R）-（+）-BINOL熔点208～210℃，[α]2D 7= +32.1（c = 1.0，THF）。
（S）-（-）-BINOL熔点208～210℃，[α]2D 7=-33.5（c = 1.0，THF）。
【注释】
[1]N-苄基氯化辛可宁与（R）-BINOL的分子识别主要通过分子间氢键以及氯负离子与季铵正离子的静电作用结合。
[2]一个（R）-BINOL分子的羟基氢与氯负离子间以及临近的另一个（R）-BINOL分子的羟基氢与氯负离子间的氢键作用，氯负离子在两个（R）-BINOL分子间起桥梁作用，同时氯负离子与N-苄基辛可宁正离子的静电作用，以及N-苄基辛可宁分子中羟基氢与（R）-BINOL分子中的一个羟基氧间的氢键作用，使BINOL部分与N-苄基辛可宁部分结合，进而实现手性拆分。
【思考题】
（1）使用旋光仪测定旋光值的注意事项有哪些？
（2）拆分剂N-苄基氯化辛可宁的用量对实验有什么影响？
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2023-06-15
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2023-06-15
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2023-06-15
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2023-06-15
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2023-06-15
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2023-06-15
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