FePO4·2H2O纳微结构影响因素分析

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【摘要】：FePO4·2H2O纳微结构影响因素分析武汉东湖学院生命科学与化学学院马晓玲，喻抄亮磷酸铁锂作为一种理想的锂离子电池正极材料，具有原料便宜、能量密度高、性能稳定、对环境友好等特点，也因此成为当今世界研究的热点。图3-1不同CTAB的量对合成FePO4·2H2O的影响从图3-2中可以看出，随着CTAB量的增加，图中片状晶体更明显。

FePO₄·2H₂O纳微结构影响因素分析

武汉东湖学院生命科学与化学学院　马晓玲，喻抄亮

磷酸铁锂作为一种理想的锂离子电池正极材料，具有原料便宜、能量密度高、性能稳定、对环境友好等特点，也因此成为当今世界研究的热点。本文以LiFePO₄的前驱体FePO₄·2H₂O作为研究对象，改变CTAB的量及不同的Fe:P，合成不同形貌和尺寸FePO₄·2H₂O，通过X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）等方法，对所得样品的晶体结构、形貌、粒径大小等进行对比分析，结果表明CTAB与水的量之比为14g:200ml，Fe:P为3.0g:3ml，水热反应24h，合成所得FePO₄·2H₂O晶体结构和形貌粒径最佳。

一、前言

锂离子电池研究始于20世纪80年代，是在锂电池和二次锂电池的基础上发展起来的。近年来，锂离子电池以年均20%的速度迅速发展。目前已在开发重量比能量密度为180w·h/kg，体积比能量密度为360 w·h/l，充放电次数大于500次的高能量密度二次电池。锂离子电池常用的正极材料是LiCoO₂、LiNiO₂、Ni- Co- Mn 三元素锂氧材料，其容量密度高，但安全性差，作为动力电池材料存在极大的安全隐患。较安全的正极材料有LiMn₂O₄、LiFePO₄、LiVPO₄，这些材料的研发有很大进展。橄榄石型LiFePO₄ 具有170 mAh/g 的理论容量和3.5 V 左右的对锂充放电电压平台，自1997 年Padhi 等首次报道该材料可被用作锂离子电池正极材料以来，引起了广泛的关注和大量的研究。正交晶系橄榄石型LiFePO₄是目前最有潜力的正极材料之一，具有成为下一代正极材料的前景。针对目前存在的离子扩散率低及电子导电性较低的问题，本论文借助近期在材料制备及实验手段等方面的最新进展，确立研究内容为合成LiFePO₄前躯体FePO₄·2H₂O并对其进行表征，将不同样品的测试结果进行比较和分析及对结果做出理论性解释。

二、实验部分

（一）实验药品及仪器

六水合氯化铁　　　FeCl₃·6H₂O，国药集团化学试剂有限公司，A.R

磷酸　　　　　　　H₃PO₄，国药集团化学试剂有限公司，A.R

一水合氢氧化锂　　LiOH·H₂O，国药集团化学试剂有限公司，A.R

无水乙醇　　　　　C₂H₅OH，国药集团化学试剂有限公司，A.R

真空手套箱　　　　Super(1220/750)，MIKROUNA公司

恒温鼓风干燥箱　　DHG-9023A，上海圣欣科学仪器

（二）材料的制备

（1）称取14.0005gCTAB，倒入一洁净烧杯，加入一粒磁石再用量筒量取200ml的去离子水倒入烧杯，加热搅拌30min，可见其完全溶解。

（2）称取3.0005gFeC_l3·6H₂O立即加入烧杯中（FeC_l3·6H₂O吸水严重，难以准确称取），溶液变为橙黄色，测得其pH为4.0左右。

（3）持续搅拌，30min后量取85%H₃PO₄4ml，逐滴加入。溶液在滴加中慢慢变为无色透明，测得此时pH为1.7左右。

（4）60min 后转移至水浴锅，在90℃ 水中保持24h。

（5）取出离心，异丙醇洗三次﹑水洗三次在100℃环境中烘四小时，得白色固体。

三、结果与讨论

（一）不同CTAB的量对FePO₄·2H₂O形貌的影响

表3-1　反应体系各物质的量

图3-1是各样品的X射线衍射图，由图可知水热法可以制备结晶性能良好纯相的FePO₄·2H₂O晶体。这样的结构有利于在碳热还原过程中锂离子向晶粒沿c轴直线排列的正交橄榄石结构的LiFePO₄。综合比较a、b、c、d四个样品发现，样品a的衍射峰尖锐与卡片的吻合度更好一些。

图3-1　不同CTAB的量对合成FePO₄·2H₂O的影响

从图3-2中可以看出，随着CTAB量的增加，图中片状晶体更明显。对比24h和148h电镜图可以看到，后着的片状晶体直径更大一些，因为随着水热时间的增加导致了少数颗粒尺寸增大。(www.chuimin.cn)

（a，14.0005g；b，7.0006g；c，4.0005g；d，0.7008g）

图3-2　不同CTAB量制备的FePO₄·2H₂O SEM图

（二）不同H₃PO₄的量对FePO₄·2H₂O形貌的影响

由上一节可知，100ml水中溶解7.0gCTAB时对生成的FePO₄·2H₂O形貌是最好的。

图3-3　不同H₃PO₄的量对合成FePO₄·2H₂O的影响的XRD图

（a，1ml磷酸；b，2ml磷酸；c，3ml磷酸；d，4ml磷酸）

图3-4　加入不同H₃PO₄量制备的FePO₄·2H₂O SEM图

从XRD图中可知，加入1ml、3ml与加入2ml、4ml H₃PO₄所得的结果有明显的不同，可见酸浓度的不同使得产生的杂峰也不相同。对比标准卡片，当加入量为3ml时吻合度最好，其峰的位置与形状最为接近。再对比其对应的电镜图可以发现，四张图的结晶都非常的好，结晶完整且大小尺寸也都控制在1—2μm。这样既有利于锂离子的扩散，也能增强其抗电解质液的溶蚀能力。a、c两种浓度时合成的FePO₄·2H₂O均为片层，而b则为团聚状颗粒，增加其反应时间至72h其团聚现象也没改变，且经多次验证其结果依旧。我们在此推测，铁磷比对形貌的影响存在一个如正弦曲线般的起伏变换，具体结果有待进一步验证。

四、结论

（1）利用溶液法可以合成具有片状纳米级的前躯体FePO₄·2H₂O。

（2）利用水浴法合成FePO₄·2H₂O时，随着CTAB量的增加片状晶体更明显，对比24h和148h的电镜图可以看到后着的片状晶体直径更大一些，因为随着水热时间的增加导致了少数颗粒尺寸增大。

（3） CTAB与水的量之比为14g:200ml，Fe:P为3.0g:3ml，水热反应24h，合成所得FePO₄·2H₂O，X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）结果表明晶体结构和形貌粒径最佳。

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