柑橘食用安全：农药残留对人体健康的影响

三、农药残留对人体健康的影响

（一）杀虫剂

（1）无机化合物　白砒a、亚砷酸钙a、硒酸钠、酒石酸锑钾等。

（2）有机氟　氟乙酰胺a、氟芽螨等。

（3）有机氯　DDT_a、六六六a、毒杀芬a、艾氏剂a、狄氏剂a、氯丹、七氯、灭蚁灵、硫丹、开蓬等。

注：1．国家明令禁止使用的农药有：a类等高毒、高残留农药。

　　2．果树、中草药材上不得使用的农药有：a类和b类等高毒、高残留农药。

　　3．在茶叶上不得使用的农药有：a类、b类和c类等高毒、高残留农药。

　　4．在蔬菜上不得使用的农药有：a类、b类和d类等高毒、高残留农药。

有机氯杀虫剂是一类含氯有机合成杀虫剂。20世纪40～60年代滴滴涕、六六六等有机氯杀虫剂曾广泛用于农作物害虫的防治，并取得了良好的效果。但是，由于大多数有机氯杀虫剂性质稳定，在作物和环境中残留量高，会造成严重污染，破坏生态平衡。并通过食物链和生物浓缩，摄入人畜体内，可在肝脏、脂肪、乳汁中积累，对人畜存在潜在危害，影响人畜健康。因此，大多数有机氯杀虫剂被逐渐禁用或严格限用。

有机氯杀虫剂为烃类、碳环或杂环化合物。传统上将其分为4类：滴滴涕（DDT）及其同系物；六六六（HCH）；环戊二烯类及有关化合物；毒杀芬及有关化合物。各类中各个化合物的化学结构和药理作用有些相似，但毒性却有差别。

①滴滴涕（DDT）及其同系物

工业品DDT的主要组分p,p′—DDT为77.1%；o,p′—DDT为14.9%；p,p′—DDD为0.3%，p,p′—DDE为4.0%。它们均具有高脂溶性。

DDT于1874年首先由Zetdler合成，但直至1937年Paul Muller发现它的杀虫作用后才被应用。1945年前，即第二次世界大战期间，美国生产的全部DDT用于部队卫生防疫。战后用于控制农业和森林害虫。此后在世界范围内产量迅速增长，直至20世纪60年代它对环境的污染问题才引起世界性的关注。我国在20世纪50年代广泛应用DDT，1983年禁止生产。

a．对人体的影响　给志愿者食用已测定过DDT残留的膳食以研究DDT对健康的影响（JMPR，2000）。按体重计，一次剂量达6～10mg/kg引起出汗、头痛和恶心，一次剂量达到16mg/kg导致惊厥。志愿者按体重计以0.31～0.61mg/（kg·d）剂量进食达21个月，未见影响。农药施用者主要暴露于p,p′—DDT，而一般人群暴露于膳食和饮水中的p,,p′—DDE。近30年来在世界范围内，人群DDT平均浓度大多降低，从5000～10000μg/kg乳脂降至1 000μg/kg乳脂或更低。不同地区检出浓度有差别，但在不同国家所观察到的降低与它们DDT限用程度有关。

IARC的评价，DDT可能对人致癌。

b．允许摄入量　滴滴涕的PTDI按体重计，为0.01mg/（kg·d）。由于DDT化学性质稳定，虽已被禁用或限用，但仍在环境中持久残留，作为污染物成为全球监测目标。国际食品法典委员会和各国均颁布了食品中DDT再残留限量标准（JMPR，2000）。

②六六六（HCH）和林丹（y—HCH）

一般工业品六六六的主要组分，u—六六六65%～70%、β—六六六5%～6%、y—六六六13%、δ—六六六6%。林丹为含有99%以上的y—六六六。这类农药具有脂溶性特点。

六六六是1825年Michael Faraday首次生产的。第一次世界大战期间曾被用做烟雾弹。20世纪40年代发现了它的杀虫性能，最终证明y—六六六杀虫效果最好。一些国家较美国和西欧国家使用六六六和林丹更为广泛。六六六在控制疟疾和其他经虫媒传播的疾病方面有一定效果，但不如滴滴涕。六六六和林丹在控制蝗虫、棉花和水稻以及其他土壤害虫也有效。我国已于1983年禁止生产六六六（HCH）和滴滴涕（DDT）。此前，这两种农药使用量占农药总量的50%以上，且有30余年的历史。

a．对人体的影响　20世纪70年代我国拟将林丹（y—六六六，纯度＞99%）取代工业品六六六。经过一系列毒理性试验，发现工业品六六六主要损害肝脏，而林丹则损伤雄鼠肾脏。能引起肾脏病变的剂量林丹为1mg/kg，工业品六六六为25mg/kg。病变程度与y—六六六呈明显剂量—效应关系。并有y—六六六异构化成u—六六六现象。因而我国不再发展林丹。

由于这类农药的脂溶性特点，进入人体易蓄积于脂肪及富含脂肪的组织中。在人的盯聆（耳垢）中检出六六六、滴滴涕，其含量与体脂中含量呈非常显著正相关。20世纪80年代初，在我国13个省35个县、市，调查了成人人群盯聆中六六六的蓄积水平，其蓄积量与当地该农药施用量呈非常显著相关。人群中六六六蓄积量与男性肝癌、肠癌和肺癌以及女性肠癌相关，在统计学上具有非常显著意义。

b．允许摄入量　六六六为中等急性毒性。JMPR未对六六六推荐ADI值，仅推荐林丹（y—六六六）ADI值以体重计为0.01mg/kg。WHO（1992）出版的EHC123（Environmental Health Criteria），对u—六六六和β—六六六系统地评价了其安全性。书中报道，对u—六六六大鼠经口90天毒性试验，以饲料重量计，剂量分别为0，2，10，50，250mg/kg，NOEL（无作用剂量）为2mg/kg，按体重计相当于0.1mg/kg。同样试验设计，β—六六六的NOEL（无作用剂量）为2mg/kg，按体重计相当于0.1mg/kg。若以安全系数为100计，可估算二者ADI值按体重计皆为0.001mg/kg。1990年与1973～1978年膳食摄入量比较，六六六摄入量按体重计已由2.5μg/（kg·d）下降到0.083μg/（kg·d）。

③环戊二烯类及有关化合物

艾氏剂、狄氏剂、氯丹、七氯、灭蚁灵、硫丹、开蓬等皆属此类。

a．艾氏剂和狄氏剂　此类杀虫剂有两对立体异构体，即艾氏剂和异艾氏剂、狄氏剂和异狄氏剂。艾氏剂迅速代谢为狄氏剂，其毒性即为狄氏剂的。异艾氏剂与异狄氏剂亦然。

b．氯丹　氯丹有两个主要异构体，u—异构体和y—异构体。

氯丹为广谱触杀杀虫剂，主要用于非农作物和动物上，防治蛀木的害虫以及室内害虫。此外，还用于防治蔬菜、谷物、油料种子、马铃薯、甘蔗、甜菜、水果、坚果、棉花等作物的虫害。在其发源国美国，20世纪80年代限用于防治地下白蚁，一些国家已撤销批准使用。一般人群主要暴露源是食品中残留。

氯丹对光稳定。从使用过的土壤中挥发进入大气，通过雨水和融雪流入地面水。氯丹在土壤和沉渣中稳定持久，特别是它的u—异构体和y—异构体，可由土壤迁移到作物上。氯丹对蚯蚓有高毒性，这是它对环境长期的危害。动物试验表明，吸收后迅速分布，在脂肪组织试种水平最高，肝脏次之。氧氯丹（oxychlordane）是最主要的动物代谢产物，比母体更稳定持久和有毒。

氯丹为中等急性毒性（大鼠经口LD₅₀按体重计为200～500mg/kg）。它的大多数代谢产物为低毒至中等毒性。而氧氯丹除外，它为高毒，大鼠经口LD₅₀按体重计为19.1mg/kg。氯丹动物试验中毒症状为神经毒的表现形式，如失定向、震颤和抽搐，以致呼吸衰竭而死亡。连续暴露，体内出现蓄积，主要在脂肪组织蓄积，肝脏次之。诱导肝微粒体酶活性是长期低水平暴露最敏感的参数之一。在较高水平时，出现组织病理和功能改变的肝肿大。高剂量（50～320mg/kg饲料）时，大、小鼠的受精力和子代存活力降低。无致畸病症。可诱发小鼠肝细胞癌。

人的急性致死量估算为按体重计为25～50mg/kg。

c．灭蚁灵　灭蚁灵是由联合化学公司（AlliedChemicalCorporation）1959年投放市场的。灭蚁灵主要用做阻燃剂和胃毒杀虫剂。美国是主要使用灭蚁灵防治害虫的国家，1978年已停止使用。灭蚁灵是与商品名为dechlorane同样的化学物质，用做塑料、橡胶、涂料等的阻燃剂，除美国外其他国家也在使用。一般人群通过食品接触此种农药。

灭蚁灵属中等毒性，低剂量（1mg/kg）长期试验，导致肝细胞形态变化并可诱导混合功能氧化酶。它具有胚胎毒性和致畸性。对大、小鼠有致癌性。

d．七氯　七氯为胃毒和触杀杀虫剂，用于防治白蚁和土壤虫害，它的主要用途是防治地下白蚁。一般人群主要暴露源是食品中的残留。

在一般条件下，七氯对光和潮湿稳定。施用后七氯的适移机制开始挥发。在土壤、淤泥和水中，发现微生物形成的代谢产物，环氧化作用是重要的代谢途径。环氧七氯在生物体内更为稳定。人乳是七氯残留物主要排泄途径。七氯为中等急性毒性（大鼠经口LD₅₀为40～162mg/kg）。中毒症状与中枢神经系统超兴奋性和震颤以及抽搐有关。非致死急性暴露时，有肝毒。连续暴露，肝细胞光滑的内质网增生和诱导混合功能氧化酶是最早的指征之一。高剂量暴露时，影响繁殖和子代成活力。在大鼠的亲代和子代中皆观察到白内障。在大鼠、兔、雏鸡和小猎兔犬中均未见致畸指征。有限的试验表明对小鼠致癌。

e．毒杀芬及其有关化合物　毒杀芬是一种氯化莰烯的反应的混合物，含氯67%～69%。工业品毒杀芬，经GC—MS法分析出175～177种复合物。

毒杀芬在1947年以后进入市场。它是一种非内吸的接触毒和胃毒杀虫剂，对螨有一定作用。它在环境中残留时间短，且哺乳动物排泄很快。用于防治棉花、蔬菜、谷物和大豆的害虫和牲畜体内寄生虫。

毒杀芬属中等毒性，大鼠经口LD₅₀为69～240mg/kg。经口给药2年，大鼠、狗、猴的无作用剂量为0.6mg/（kg·d）或稍高。大、小鼠长期喂养试验，结论是对小鼠致癌，对大鼠可能致癌。

（4）有机磷　主要有甲胺磷b、增效甲胺磷d、磷胺b（大灭虫）、敌敌畏（DDVP）、速灭磷（磷君、法斯金）、百治磷、杀螟畏、对硫磷b（E605、1605）、甲基对硫磷b（甲基1605）、辛硫磷（肟硫磷、倍晴松）、内吸磷b（E059、1059）、杀螟松（杀螟硫磷、杀螟磷、速灭虫）、甲基内吸磷b（甲基1059）、二嗪农（地亚农）、稻瘟净（EBP）、倍硫磷（百治屠）、甲拌磷b（西梅脱、3911）、乐果、马拉硫磷（马拉松、马拉赛翁、4049）、亚胺硫磷（亚胺磷）、谷硫磷（甲基谷硫磷、谷赛昂、保棉磷）、敌百虫、丁酯磷、甲氟磷（甲胺氟磷）、丙胺氟磷、育畜胺磷（育畜磷、驱虫磷）、八甲磷（OMPN）、特普（永伏虫、TEPP）、双硫磷、久效磷b、氧化乐果d、水胺硫磷d、甲基异柳磷b、喹硫磷d、地虫硫磷b（地虫磷、大风雷）、杀扑磷d（速扑杀、速蚧克、灭达松、甲噻硫磷）等。

有机磷类农药是一类有相似化学结构的化合物，但在具体结构组分和物理以及药理诸多方面有差异。该类化合物具有抗胆碱酯酶的特性。

20世纪70年代有机磷农药用于防治谷物虫害，年产量迅速增长。80年代有所减少，但新品种不断出现。对硫磷和马拉硫磷应用广泛。除敌敌畏外，大多数有机磷农药系低挥发性。在环境中降解主要途径为水解。在土壤和水中，其存留和分布受光照和pH影响。大多数有机磷农药在pH3～6时比中性稳定。不同气候条件如温度、湿度影响微生物降解。

这类农药化学性质不稳定，在自然界极易分解，在作物中残留时间短，且烹调加工后，除内吸性很强的有机磷农药外，均有消减。粮食经辗磨加工后，残留农药大幅度下降。食品经洗涤、处理、烹调后，所残留农药不同程度减少。

有机磷农药品种不同，经口急性差别很大。经口LD₅₀按体重计为低于10～3 000mg/kg。依经口急性中毒可将有机磷农药分为高毒、中毒、低毒3类。有机磷农药为神经毒物。进入体内后主要抑制血液和组织中胆碱酯酶活性，使其失去分解乙酰胆碱的能力，造成乙酰胆碱积聚，引起神经功能紊乱，表现为出汗、震颤、共济失调、精神错乱、语言失常等一系列神经毒表现。有机磷农药吸收后，迅速分布到全身各器官。其中以肝脏的含量最大，肾、肺、脾次之。短期内接触（口服、吸入、皮肤、黏膜）大量有机磷农药后一般发病较快。经皮肤吸收，潜伏期较长，在12小时内发病。甲胺磷（纯品大鼠急性经口LD₅₀为20～30mg/kg）、甲基对硫磷、对硫磷等高毒类有机磷农药已被逐渐禁用。

JMPR曾对多种有机磷农药进行评价，并提出ADI值，在我国注册登记的农药品种的ADI值见表1—12。

（5）氨基甲酸酯　也称有机氮类农药，常见品种约20余种，如涕灭威b（涕灭克、铁灭克）、呋喃丹b（克百威、虫螨威、卡巴呋喃）、除害威（丙烯威）、灭害威、苯恶威（恶虫威）、丁苯威（仲丁威、巴沙、扑杀威、BPMC）、氯杀灭威、西维因（胺甲萘、甲萘威）、丁硫威、害扑威（CPMC）、敌蝇威、二恶威（二氧威、法灭威）、乙硫甲威（乙硫苯威）、叶蝉散（异丙威、MIPC）、混杀威（三甲威）、速灭威（MTMC）、灭虫威（甲硫威、灭梭威）、灭杀威（MPMC）、猛杀威（甲丙威）、残杀威（残杀畏、残虫畏）、克死威（二甲威、灭除威、XMC）、灭多威d（万灵）、杀虫威d等。

氨基甲酸酯类农药是在对毒扁豆中毒扁豆碱研究基础上发展起来的。自从1953年美国首先合成西维因作为田间杀虫剂以来，氨基甲酸酯类农药已发展成一大类农药，这类农药广泛应用于杀虫、杀螨、杀线虫、杀菌、除草等方面。已知氨基甲酸酯类农药有3类：氨基甲酸酯类杀虫、杀螨、杀线虫剂；氨基甲酸酯类除草剂或抑制发芽剂；氨基甲酸酯类杀菌剂。杀虫剂主要用于植物，但可进入土壤，而杀线虫剂和除草剂则用于土壤，它们在土壤中生物降解受一些因素影响（如挥发、土壤类型、土壤水分、吸附、pH、温度和光分解等）。不同氨基甲酸酯农药具有不同的性质。一个品种可能易于分解，而另一种牢固地吸附在土壤上。不能以一个品种的结果外推到另一个品种上。氨基甲酸酯农药在植物、动物和昆虫中的代谢途径是相同的。通常代谢产物较母体毒性低，但有的较母体更毒。

氨基甲酸酯类农药不同品种急性毒性差别大，其急性毒性范围从剧毒到低毒甚至近于无毒。按体重计，大鼠的LD₅₀为低于1～5000mg/kg。长、短期毒性试验表明，除有抗胆碱酯酶活性外，对造血系统有影响。较高剂量时，观察到对肝、肾功能有影响。

在我国常见几种氨基甲酸酯农药中呋喃丹（克百威）、涕灭威属高毒性，西维因、叶蝉散、速灭威居中等毒性。其ADI值见表1—12。呋喃丹、涕灭威等高毒性氨基甲酸酯类农药已被逐渐禁用。

（6）拟除虫菊酯类　如氰戊菊酯c（速灭杀丁、晴氯苯醚菊酯、中西杀灭菊酯、敌虫菊酯）、溴氰菊酯（敌杀死、凯素灵）、顺式氰戊菊酯（来福灵）、氯氰菊酯（安绿宝、兴棉宝、灭百可）、顺式氯氰菊酯（高效安绿宝、高效灭百可）、三氟氯氰菊酯（功夫菊酯）、甲氰菊酯（灭扫利）、氟氯氰菊酯（百树菊酯、百树得）、氟胺氰菊酯（马扑立克）、可杀螨（氟氰戊菊酯、氟氰菊酯、保好鸿）、联苯菊酯（天王星、虫满灵）、右旋丙烯菊酯（强力毕那命）、右旋反式丙烯菊酯（K—4F粉、盖必添）、呋喃菊酯（DK—5液、炔呋菊酯、电烤蚊香片液）、除虫精（氯菊酯、二氯苯醚菊酯、苄氯菊酯）、胺菊酯等。

天然除虫菊素是高效、低毒、低残留的杀虫剂。由于除虫菊花生产受到限制，供应量不大。20世纪40年代后期，第1个合成拟除虫菊酯丙烯菊酯问世。此后陆续合成了不少品种，但对光均不稳定，限制了使用。20世纪70年代以来，出现了新品种，有更高药效，对光稳定，适用于防治农业害虫。一般拟除虫菊酯性能是高效、杀虫广谱、残效较长，对螨类效果差，对鱼类毒性高，是高抗类型农药。合成拟除虫菊酯类在哺乳动物体内通过水解、氧化和轭合代谢，在组织中无蓄积。环境中，在土壤和植物中迅速降解。它们强吸附在土壤和淤泥上，难于用水洗脱。在生物体内几乎没有生物蓄积趋势。

杀灭菊酯是日本1974年开发的品种，它具有其他合成拟除虫菊酯同样的优越性且生产工艺较易工业化，因而受到人们青睐。由于它脂溶性高，可在植物表皮蜡质上滞留，挥发性低，曾用14C—杀灭菊酯涂于菜豆苗上，半衰期14天。它没有内吸性，不由处理部位转移至其他部位。溴氰菊酯1978年进入市场，除杀灭蚊蝇及其他卫生用药外，还用于粮食仓储以防虫害。溴氰菊酯非水载体给药，大鼠经口LD₅₀为31～139mg/kg,小鼠经口LD₅₀为19～34mg/kg。溴氰菊酯水悬浮液毒性低得多，大鼠经口LD₅₀＞5000mg/kg。经口途径吸收、代谢和排泄迅速。经JMPR评价过的拟除虫菊酯类农药，其ADI值见表1—12。

（7）拟沙蚕毒素类　如易卫杀（杀虫丁、杀虫环）、杀虫双、杀虫单、巴丹（杀螟丹、派丹）、多噻烷、螟蛉畏等。

沙蚕毒素是存在于海生环节动物异足沙蚕体内的一种具有杀虫活性的神经毒物。1934年新田清三朗成功地分离出这个有毒成分沙蚕毒素。1962年Hashimolo和Okaichi确定了它的化学结构，1965年Hagiwara合成了拟沙蚕毒素及其衍生物。经过广泛的杀虫效力筛选，开发了一类具有特殊杀虫作用的拟沙蚕毒素类杀虫剂。这类杀虫剂毒性较低，能有效地防治多种害虫。60年代末，日本武田药品株式会社推出巴丹。不久，瑞士Sandoz公司推出另一种拟沙蚕毒素衍生物，商品名为易卫士。1974年我国贵州化工研究院在仿制巴丹基础上，为缩短工艺流程，避免使用氰化物及处理含氰废水而合成巴丹中间体，定名为杀虫双。通过试验，发现它具有类似巴丹的杀虫效果。它对水稻螟虫及稻飞虱具有良好防治作用，对小麦、玉米、果树、蔬菜等多种虫害也有一定防治效果。它已成为我国杀虫剂的重要品种。

杀虫双产品有两种形式。由于水剂pH值不同，形式也不同。pH8～9时，主要为双钠盐，称为杀虫双。而pH值为6.5～7时，水剂中含有双钠盐和单钠盐，且以单钠盐为主，称为杀虫单。二者具有同样的杀虫作用和毒性。由于杀虫双是我国自行开发的杀虫剂，其对环境的影响以及毒理学安全性评价的资料全部为我国试验的结果。杀虫双是一种强极性化合物，水溶性好，在空气中见光会发生氧化还原作用和光解作用，使其降解或代谢成毒性更低的物质。以32S—杀虫双在水稻上残留试验表明，施药1天后，植株中已检测不出杀虫双原型物。杀虫双对水生物毒性也较低。它对土壤吸附性能低，吸附率仅为1.3%～2.4%。施过杀虫双的土壤只有少量残留。江苏南京试验田施药3次，收割前5日采样。稻米中杀虫双残留量均值为0.059mg/kg，稻壳比稻米中杀虫双残留量高13倍。残留量检测结果与田间残留动态试验结果一致，均表明杀虫双在水稻中代谢快，不蓄积，易消失。末次用药距收割时间在1个月以上，在稻米中几乎没有什么残留。

贵阳医学院等单位对杀虫双的毒性进行了系统的研究。杀虫双急性毒性属中等毒性，大白鼠经口慢性毒性试验，无作用剂量为50mg/kg。无致突变性和致癌性。我们对杀虫双（单）代谢毒理学进行了系统研究。以同位素示踪法与现代分离分析技术相结合的手段，进行了吸收、分布、排泄、转化、毒代动力学以及代谢产物的分离、鉴定等一系列试验。同位素示踪试验结果表明杀虫单和杀虫双在大鼠体内的吸收、分布、排泄迅速，不易蓄积，二者无明显差别，也无性别差异。试验结果揭示了杀虫双的代谢特点。经口灌胃后，在体内迅速转化为沙蚕毒素，并证实胃是其转化成沙蚕毒素的主要部位，然后进入体循环，在血液中主要存在于红细胞中。经静脉注射和经口灌胃两个途径给药的代谢动力学研究均表明该农药分布、消失快，不易蓄积。从大鼠尿中分离、鉴定6个主要代谢产物，其中两个为同分异构体。依据实验结果，推测杀虫双在大鼠体内的可能途径为：杀虫双进入体内迅速转化成沙蚕毒素，继而在硫原子上甲基化和氧化，并在二甲胺部分进行脱甲基和水解。为探索化学结构与代谢途径关系，以同样试验条件，比较了杀虫双、沙蚕毒素、巴丹、易卫杀的最终代谢产物。结果表明沙蚕毒素和它的3个衍生物的最终代谢产物轮廓相符。这3种农药的ADI值按体重计分别为杀虫双0.025mg/（kg·d）、巴丹0.1mg/（kg·d）和易卫杀0.05mg/（kg·d）。

（8）其他类：如鱼藤酮、藜芦碱、苦参碱、树脂酸钠、楝素、茴蒿素、白蔓陀萝、沙巴达子等。

（二）杀菌剂

（1）无机化合物　重铬酸钠、硫酸铜、氯化锌、氯化镉等。

（2）有机锡类　三苯基乙酸锡、三丁基氟化锡等。

（3）有机砷类a　田安a（甲基砷酸铁胺、MAFA）、稻宁a（甲基砷酸钙）、稻脚青a（甲基砷酸锌）、福美砷a（阿苏妙）等。砷类农药在我国已被禁用。

（4）有机磷类　三乙磷酸铝（疫霉灵、疫霜灵、乙磷铝）、稻瘟净（EBP）、异稻瘟净（IBP）、敌瘟磷（克瘟散）等。

（5）有机汞类a　氯化乙基汞a、醋酸苯汞a、磺胺苯汞a、磷酸乙基汞a等。汞制剂农药在我国已被禁用。(www.chuimin.cn)

我国曾使用过的有机汞农药西力生a（含氯化乙基汞）和赛力散a（含乙酸苯汞），是高效、高残留、高毒的杀菌剂，主要用于拌种。有机汞农药进入人体后，主要蓄积在肾、肝、脑等组织，排出很慢。它也能通过乳汁进入婴儿体内，通过胎盘传给胎儿，引起汞中毒，影响神经系统和智力发育。有机汞农药在土壤、食品中能长期持留不降解，且不易消失。我国已于1972年禁用有机汞农药。

（6）有机硫类　乙蒜素（乙烷硫代磺酸乙酯、抗菌剂402）、代森铵、代森锌、代森锰锌、福美双、托布津（硫菌灵）、甲基托布津（甲基硫菌灵）、灭菌丹、克菌丹等。

托布津　在植物体内能迅速代谢为多菌灵，起着杀菌作用。它的代谢产物为多菌灵和乙烯双硫代氨基甲酸酯，后者又能代谢为乙烯硫脲，对甲状腺有致癌作用。

甲基托布津　是一种广谱、高效、低毒、内吸性杀菌剂。广泛用于防治花卉、果树等多种病害。可与多种杀虫剂、杀螨剂混用。

（7）含氮化合物　苯菌灵（苯来特）、多菌灵（苯并咪唑44号）、噻菌灵（特克多）、菌核净（纹枯利）、乙烯菌核利（农利灵）、敌枯双a、叶青双（噻枯唑、叶枯唑、叶枯宁、川化—018）、三环唑（比艳、克瘟唑）、粉锈宁（百理通、三唑酮）、百科（双苯三唑醇、双苯唑菌醇）、甲呋酰苯胺、敌力脱（丙环唑）、叶枯灵（渝—7802）、叶枯净（杀枯净、惠农精、5—氧吩嗪）、禾穗宁（万菌灵、戊环隆）、异菌脲（扑海因）、速保利、苯噻氰（苯噻清、倍生）、敌菌灵、粉唑醇、特富灵、恶霉灵（土菌消）、萎锈灵、乐比耕（氯苯嘧啶醇）、腐霉利（速克灵）、稻瘟灵、杀菌腙、杀菌酮、羟锈宁、赛克津等。

多菌灵　是一种广谱、高效、低毒、内吸性杀菌剂。主要用于麦类赤霉病、水稻纹枯病、棉苗立枯病及甘薯黄斑病。在哺乳动物胃内能发生亚硝化反应，形成亚硝基化合物。

三唑酮（粉锈宁）　防治范围广，具有内吸性强，施用量低，使用安全特点。对哺乳动物急性毒性属低毒性。

（8）含苯化合物　联苯、六氯苯、氯硝苯胺、五氯硝基苯、百菌清（四氯间苯二晴）、甲酰苯肼、邻酰胺、敌克松（地克松、敌磺钠）、氟纹胺（望佳多）、灭锈胺（纹达克）、热必斯（四氯苯酞、稻瘟酞）、甲霜灵（瑞毒霜、甲霜安、雷多米尔）、五氯苯酚、二氯苯酚、二硝基苯酚、双氯酚、邻位苯基苯酚、8—羟基喹啉、地茂散等。

六氯苯（HCB）六氯苯在工业和农业上有许多用途。农业上用作谷物（如小麦、大麦、燕麦和黑麦）的浸种。由于它对环境和人健康的不良影响，20世纪70年代许多国家已停止在这方面使用。一些国家仍在使用，如突尼斯作为浸种和疥螨剂（1985）。工业上直接用在烟火、曳光弹和铝工业的助焊剂。它也曾用做木材防腐剂、加工石墨阳极中的控孔剂以及轮胎橡胶生产的胶溶剂。在大多数国家已停止生产HCB，但它仍然是一些化学加工过程中产生的副产品和杂质。焚烧是环境中HCB重要来源。

HCB在机体内主要蓄积在脂肪组织中。通过胎盘和母乳转移给子代。在尿中主要代谢产物为五氯酚、四氯氢醌和五氯苯硫酚。大鼠和兔HCB的半衰期为1个月，而猴HCB的半衰期为2年或3年。HCB经口急性毒性低，按体重计为1000～10000mg/kg（各种属试动物）。系统毒性资料表明，血红素的生物合成途径是HCB毒性的主要靶点。

五氯硝基苯（PCNB）1886年首次试验室合成五氯硝基苯，20世纪30年代在德国首次用做土壤杀菌剂。1962年后美国生产出五氯硝基苯。主要用于土壤杀菌剂，也用做种子杀菌剂。

五氯硝基苯在土壤中的半衰期为4～10个月，部分可从土壤中挥发，主要降解为五氯苯胺，这是转化的主要途径。光解不是主要的转化途径。一般人群的暴露源主要为食品残留。作为土壤杀菌剂对蚯蚓生存有明显不良影响。

经胃肠道吸收种属差异大。摄入后，以原型排于粪便中。五氯苯胺与巯基尿酸形成轭合物是尿中检出的主要代谢物。大鼠经口LD₅₀按体重计为1 650～30 000mg/kg。长期试验，无作用剂量按体重计大鼠为1.25mg/kg、狗为0.75mg/kg。给予纯五氯硝基苯，小鼠按体重计高达500mg/kg，大鼠按体重计高达1 563mg/kg，皆无致畸。给予大鼠、小鼠剂量高达1 200mg/ kg饲料，致癌试验结果模棱两可和阴性。在工业品五氯硝基苯中含有六氯苯，对大、小鼠和地鼠均有致癌性。

百菌清　百菌清是一种非内吸性广谱杀菌剂，对多种作物真菌病害具有预防作用。能与真菌细胞中的3—磷酸甘油醛脱氢酶发生作用，与该酶体中含有板胱氨酸的蛋白质结合，破坏酶的活力，使真菌细胞的代谢受到破坏而丧失生命力。百菌清的主要作用是防止植物受到真菌的侵害。在植物已受到病菌侵害，病菌进入植物体内后，杀菌作用很小。百菌清没有内吸传导作用，不会由喷药部位及植物的根系吸收。百菌清在植物表面有良好的黏着性，不易受雨水等冲刷，因此具有较长的药效期，在常规用量下，一般药效期约7～10天。对哺乳动物急性毒性属低毒性。

（9）其他化合物。如全氟丙酮、溴代甲烷、氯化苦、四氯对醌、二氢萘醌、亚胺唑（霉能灵）、戊唑醇（立克秀）、氟硅唑（福星）、抑霉唑（万利得、戴唑霉）、晴菌唑（myclobutanil）、咪鲜胺（施保克）、霜霉威（普力克）、喹菌酮、溃疡净d等。

在我国注册登记的杀菌剂且已为JMPR评价并推荐的ADI值见表1—12。

表1—11　我国农药急性毒性分级建议标准（1990年）

表1—12　在我国已注册登记并经JMPR评价的农药ADI及其急性毒性等级

续表

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（三）除草剂

农业越发达，除草剂在农药中所占比例愈大。除草剂用量小，1年只用1次，多在作物发芽出土前施用，故作物吸收量很少。大多数除草剂急性毒性低，但其致畸、致突变、致癌性，以及代谢物和所含杂质毒性问题已引起重视。如2,4,5—T产品中存在具有毒性及致癌性极强的杂质四氯二苯并二恶英（TCDD）。在我国注册登记的除草剂，且已为JMPR评价并推荐的ADI值见表1—12。

（1）无机化合物　硫酸胺、硫氰酸胺、氨基磺酸胺、氰氨化钙、硫酸铜等。

（2）有机酸类　2,4—滴丁酯、2甲4氯钠（MCPA—Na）、酚硫杀（芳米大）、禾草灵（伊洛克桑）、麦草畏（百草敌）、除草灵、伐草克、茅草枯（2,2—二氯丙酸）、烷草酸、芴草酸、抑草生、杀草畏等。

（3）酰胺类　丁草胺（马歇特、灭草特、去草胺）、甲草胺（拉索、澳特拉索、草不绿、CP50144）、丙草胺（扫弗特）、敌稗、萘丙酰草胺（大惠利、草萘胺）、克草胺、毒草安（扑草胺）、蔬草乐、杀草利、草乃敌、草克乐、地快尔等。

（4）含苯化合物　除草醚a、二甲戊乐灵（除草通、施田补、胺硝草）、双苯酰草胺（益乃得、双苯胺、草乃敌、L34314）、杀草胺、地乐胺、氟乐灵（特福力、氟特力、茄科宁）、毒草胺、去草安、灭草特、氟草胺、氟乐灵、乙氧氟草醚（果尔）、三氟羧草醚（杂草焚、达克尔）、克阔乐、甲羧除草醚（茅毒、治草醚、Mc—4379）、氟磺胺草醚（虎威）、草枯醚、氟消草醚、碘苯晴、溴苯晴（伴地农）、溴酚肟、二硝酚、地乐酚、地乐硫、丁乐灵、氟乐灵、三氯苯、稗草稀（TCE—styrene）、草达克、去草酮、五氯酚钠等。

（5）氨基甲酸酯类　丁草特（莠丹、苏达灭、异丁草丹）、卡草胺（草长灭、雷拉克）、禾草丹（杀草丹、灭草丹、稻草完）、禾大壮（禾草特、草达灭、环草丹、杀克尔、雅兰）、灭草灵、灭草猛（卫农、灭草丹）、环草特（乐利、草灭特、环草灭、环草畏、环己丹）、甜菜宁（凯米丰、苯敌草）、野麦畏（阿畏达、燕麦畏）、燕麦灵（巴尔板）等。

（6）脲类和胍类　伏草隆（棉草伏、高度蓝）、绿麦隆、敌草隆、灭草隆、利谷隆、绿谷隆、苯噻隆、播土隆、绿嗅隆、枯草隆、环草隆、枯莠隆、非草隆、伏草隆、异草完隆、秀谷隆、甲氧隆、草不隆等。

（7）氮杂环类　百草枯（克无踪、对草快）、扑草净、西玛津、西草净、环嗪酮（威尔柏）、莠去津（阿特拉津）、阔叶散、阔叶净、氰草津（百得斯、草净津）、嗪草酮（赛克、立克除）、西草通、莠去通（阿特拉通）、草通（扑灭通）、去草净（特丁草净、麦田净）、敌草净（甲扑净、杀蔓净）、草达净、杀草强、广灭灵、灭草松（排草丹、苯达松）、杀草敏（甜菜灵）、快杀稗、吡氟乙草灵（盖草能）、苄嘧磺隆（农得时）、哒草特（连达克兰、阔叶枯）、哌草丹（优克稗）、氟草定（使它隆、治莠灵）、恶庚草烷（艾割、仙治）、敌草快（利农）、绿草定（盖灌能—4）、喹禾灵（禾草克）、普杀特、恶草酮（农思它、恶草灵）、燕麦枯（野燕枯）等。

（8）有机磷类　草甘磷（农达、镇草宁）、排草净、威罗生等。

（9）有机砷类a　甲砷酸a、二甲砷酸a、砷草胺a、甲砷胺a等。

（10）有机锡类　氯化三丙锡、二甲四氯三丁锡、稀禾定（拿捕净）等。

（四）杀螨剂

（1）有机氯类　三氯杀螨醇cd、氯杀螨、一氯杀螨砜、三氯杀螨砜、敌螨丹、杀螨酯等。

（2）有机氟类　氟乙酰胺a、氟蚜螨等。

（3）有机锡类　三唑锡（三唑环锡、倍乐霸）、苯丁锡（托尔克）、螨完锡、三环锡d（普特丹）等。

（4）其他　克螨特（丙炔螨特）、哒螨灵（速螨酮、扫螨净）、溴螨酯（螨代治）、四螨嗪（螨死净、阿波罗）、尼索朗、卡死克、双甲醚（螨克）、唑螨酯（霸螨灵）、苄螨醚（扫螨宝）、苯螨特（西斗星）、杀虫脒a（克死螨）等。

（五）植物生长调节剂

常用的有乙烯利（一试灵、乙烯磷）、比久（丁酰胺、二甲基琥珀酰）、甲哌啶（调节啶、缩节胺、助壮素、壮棉素）、多效唑（氯丁唑）、赤霉素（九二○）、抑芽敏、复硝基酚钠（爱多收）、调节磷、吲哚乙酸、萘乙酸、萘乙酰胺、矮壮素、赛苯隆（脱叶灵、脱叶脲）、马来酰肼（柳芽丹、青鲜素）等。

（六）昆虫不育剂

此类农药多为抗肿瘤药物，用以处理诱饵后可使摄食的害虫丧失生育能力，从而达到彻底杀灭的目的。常用药物如白消安、苯丙酸氮芥、硫代绝育灵、六甲基密胺、5—氟尿嘧啶、甲基蝶啶胺、扑吩霉素等。

上述农药中，a类农药为国家明令禁止使用的农药（包括六六六，滴滴涕（DDT）、毒杀芬、二溴氯丙烷、杀虫脒、二溴乙烷、除草醚、艾氏剂、狄氏剂、汞制剂、砷铅类、敌枯双、氟乙酰胺、甘氟、毒鼠强、氟乙酸钠、毒鼠硅等）；b类农药为不得在蔬菜、果树、茶叶、中草药材上使用的农药（包括甲胺磷、甲基对硫磷、对硫磷、久效磷、磷胺、甲拌磷、甲基异柳磷、特丁硫磷、甲基硫环磷、治螟磷、内吸磷、克百威、涕灭威、灭线磷、硫环磷、蝇毒磷、地虫硫磷、氯唑磷、苯线磷等）；c类农药为不得在茶树上使用的农药（包括三氯杀螨醇、氰戊菊酯等）；d类农药为重庆市禁止在蔬菜上使用的农药（包括水胺硫磷、氧化乐果、三氯杀螨醇、增效甲胺磷、喹硫磷、速扑杀、灭多威（万灵）、普特丹、杀虫威、溃疡净等）—重庆市无公害蔬菜管理办法（渝府令[2002]122）。

（七）杀鼠剂

（1）无机化合物　硫酸铊、氯化钡、磷化锌、亚砷酸钠a等。

（2）植物性杀鼠剂　红海葱、马钱子碱（毒鼠碱）等。

（3）茚满二酮类　敌鼠（野鼠净、双苯杀鼠酮）、杀鼠酮、异杀鼠酮、氯鼠酮（氯敌鼠）等。

（4）羟基香豆素类　杀鼠灵（华法灵、抗鼠灵）、杀它仗、克灭鼠、氯杀鼠灵、杀鼠迷（立克命）、大隆（溴敌拿鼠）、溴敌鼠、敌拿鼠等。

（5）脲及硫脲类　抗鼠灵（吡明尼、灭鼠优）、捕灭鼠（灭鼠丹、鼠硫脲、氯扑灭鼠）、安妥（u—萘基硫脲）等。

（6）有机氟类　氟乙酸钠a、氟乙醇、氟乙酰胺a、鼠甘伏a（甘氟）等。

（7）有机磷类　毒鼠磷、除毒磷、溴代毒鼠磷等。

（8）氨基甲酸酯类　灭鼠安、灭鼠晴等。

（9）其他杀鼠剂　毒鼠强a（没鼠命、四二四、三步倒，化学名为四次甲基二砜四胺）、甲基鼠灭定（鼠立死、杀鼠嘧啶）、毒鼠硅a（硅灭鼠、氯硅宁）、溴敌隆（乐万通）、鼠特灵（鼠克星、灭鼠宁）等。

毒鼠强、毒鼠硅、氟乙酰胺、氟乙酸钠、甘氟、亚砷酸钠杀鼠剂，因对人、畜均有剧毒，且易引起二次中毒，在我国已被禁用。