鄂西煤系高岭土在药用橡胶中的重要成果

2023-11-29 理论教育版权反馈

【摘要】：§5．1取得的主要成果在资源补偿费项目的资助下，探明了南方煤系硬质高岭土的储量近2000万t，查明了高岭土矿的矿物组成、结构构造及物性特点。该研究还确定了CXF51型高速冲击式粉碎机为本研究的主要设备。同时，TFe2O3含量再一次由0．54%降低到0．36%，TiO2含量由0．85%减少到0．71%。试验及检测结果表明，改性药剂在高岭土表面主要为化学吸附。

§5．1　取得的主要成果

（1）在资源补偿费项目的资助下，探明了南方（宜昌地区）煤系硬质高岭土的储量近2000万t，查明了高岭土矿的矿物组成、结构构造及物性特点。矿石中主要矿物成分为高岭石，含量一般大于90%，呈鳞片状隐晶—微晶集合体产出，次要矿物主要为石英、碳质、水云母、伊利石等，微量矿物主要为锐钛矿、赤铁矿、绿泥石、锆石等。高岭土矿为高钛低锰型，有益组分Al₂O₃含量均大于30%，TiO₂一般大于1%，矿石中Al₂O₃/SiO₂比值接近高岭石的理论值（0．85），风化指数值高，成因类型属碎屑沉积型。碱金属和碱土金属元素K、Na、Ca、Mg的含量低，有害金属元素Cu、Pb、Zn、Mn、As、Hg等含量甚低，可以制备成无毒非金属矿填料，特别是Mn的含量低于5×10^－6，有利于防止橡胶老化，可以制备成药用橡胶行业的补强填料。通过对国内高岭土化学成分的比较，南方煤系高岭土的重金属含量低，更符合药用橡胶瓶塞的行业标准。

通过电子探针，Ti、Fe面扫描及定量分析，X‐衍射分析等手段可以基本确定钛主要以锐钛矿的形式存在，铁主要以赤铁矿的形式存在，并且首次在我国南方煤系高岭土中查明了钛的赋存状态主要以锐钛矿独立矿物存在，测出其粒径一般在0．5～1．5μm，个别大于10μm，为南方煤系高岭土的综合开发利用提供了极重要的科学依据。

（2）在科技部科研院所开发基金项目的资助下，研究并实施了超细煅烧高岭土生产工艺。煅烧高岭土制备过程中设备选型和生产工艺选择使用的设备类型有：工业型用的雷蒙机、风选粉碎机、高速冲击式粉碎机；大型的隧道窑、回转窑。通过对制备的产品进行各种表征［粒度分析、白度检测、扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）分析］，发现高速冲击式粉碎机分级机（2000r/min）超细粉碎产品平均粒径为1．67μm，小于2μm，颗粒直径小于2μm的粒度含量为82．27%，比表面积高达74348cm²/cm³，符合煅烧入窑前的粒度要求。另外，高速冲击式粉碎机的排渣装置将产品中的TFe₂O₃含量由0．74%降低到0．54%，TiO₂含量由1．19%减少到0．85%。该设备具有提纯除杂功能，使一些带有铁、钛难磨砾子分离出去，降低了煅烧高岭土打散解聚过程中对设备的磨耗。该研究还确定了CXF‐51型高速冲击式粉碎机为本研究的主要设备。

通过煅烧对比试验研究和煅烧增白剂的研究，探索出煅烧的最佳工艺参数。其最佳工艺条件：煅烧温度为950℃，煅烧时间4h，入窑煅烧粉体粒度直径小于2μm的粒度含量＞72%，自制增白剂添加量为3%。在增白剂的作用下煅烧产品的白度由81．5%增加到87．9%，重金属和有害金属元素的含量分别为wB/10^－6：Cu8．9、Pb17．6、Zn23．3、Mn4．2、As 0．002、Hg0．001、Cr63、Cd0．013，比煅烧前Cu29、Pb39、Zn57、Mn 14、As1．20、Hg0．37、Cr93、Cd0．14大为降低，满足了药用橡胶行业对上述金属元素含量的标准要求。同时，TFe₂O₃含量再一次由0．54%降低到0．36%，TiO₂含量由0．85%减少到0．71%。研究证实煅烧过程中掺入自制添加剂，既增加了产品白度，又有效降低了重金属和有害金属元素的含量。另外在工业生产中发现，获得相同白度的产品，煅烧过程中掺入自制添加剂可以降低30℃的烧成温度，使得煤耗从1．3t煤/t产品降低到0．9t煤/t产品，能耗降低达30%，节约成本150元/t产品。

打散解聚工艺中采用改进型高速冲击式粉碎机，可以提高产量和颗粒直径小于2μm的粒度含量。设备改进成果申报了国家实用新型专利（受理号：200520095047．7）。打散解聚工业试验利用变频调速器控制分级机转速，选择转速为2000r/min时，煅烧高岭土产品的d₁₀为0．32μm，d₅₀为0．86μm，d₉₀为2．91μm，d₉₇为5．19μm，平均粒径为1．52μm，粒级分布为正态分布，在0．1～2μm之间，颗粒直径小于2μm的粒度含量为83．24%，比表面积为79735cm²/cm³，符合药用橡胶对煅烧高岭土产品的粒度技术指标。改进型打散解聚粉碎机产量为328kg/h，产率为89．09%，比设备原设计产量250kg/h提高了近30%。(www.chuimin.cn)

（3）在综合考虑成本及改性效果的情况下，用硬脂酸改性煅烧高岭土最佳改性条件为：硬脂酸3．5%、改性温度130℃、改性时间30min。产品活化率为99．3%，润湿接触角为126°，在航空煤油中每克的沉降体积为1．5mL/g，在水中完全悬浮不沉降，改性效果好。用红外光谱分析改性前后煅烧高岭土的变化发现改性高岭土在波数为2900cm－1左右出现了较明显的—CH₃和—CH₂—吸收峰，而原料的图谱上并没有这两个吸收峰，这说明改性剂吸附于粉体表面，两者结合牢固。试验及检测结果表明，改性药剂在高岭土表面主要为化学吸附。

（4）煅烧高岭土为片状结构，在药用橡胶中作补强填料，能有效地阻止气体小分子在橡胶聚合物中扩散。超细的煅烧高岭土粒径小，比表面积大，通过对填充煅烧高岭土的橡胶物理机械性能检测，煅烧高岭土填料的粒度直径小于2μm的粒度含量以70%～80%为佳。颗粒直径小于2μm的粒度含量为71%时硫化胶力学性能分别为：拉伸强度为7．6MPa，扯断伸长率为880%，300%定伸力为2．3MPa，压缩永久变形为32%，硬度（邵氏A）为53，撕裂强度为21．9kN·m－1，达到了药用橡胶硫化力学机械性能。

应用试验表明，研制的煅烧高岭土作为药用橡胶（氯化丁基橡胶）的填料时，t₁₀为120s、t₉₀为236s，具有适宜的t₁₀和t₉₀时间，良好的硫化性能，赋予胶料良好的加工性能，使得胶料易于混炼、热炼、预成型等。煅烧高岭土填充量（0～100份范围内）越大，粒度越细，其对药用橡胶（氯化丁基橡胶）的补强性越大。其物理机械性能指标分别为：硬度（邵氏）为53，300%定伸强度为2．38MPa，拉伸强度为8．2MPa，扯断伸长率为890%，压缩永久变形为27%，达到药用橡胶行业的技术标准，其性能超过或接近美国煅烧高岭土的填充水平，可替代进口煅烧高岭土填料。

用改性煅烧高岭土作为药用橡胶的填料时，补强性更为显著。改性煅烧高岭土/氯化丁基橡胶复合硫化胶的邵氏硬度为53，300%定伸强度为2．51MPa，拉伸强度为9．1MPa，扯断伸长率为930%，压缩永久变形为25%，撕裂强度为24．3kN·m－1，其性能比未改性的性能更好，各项性能指标更是超过美国产品的水平。通过表面改性，可进一步提高煅烧高岭土填料的混炼加工。改性煅烧高岭土的MH为63，在三者中最小，能很快达到最大值，热硫化阶段曲线斜率较大，改性煅烧高岭土硫化共混胶速度快，曲线的平坦性很好。而未改性煅烧高岭土和美国煅烧高岭土硫化曲线随硫化时间延长呈缓慢上升趋势，t₁₀、t₉₀都很长，硫化速度很慢。从t₁₀、t₉₀测试数据看，改性煅烧高岭土最小，因而有利于提高胶料的加工性能和充模流动性，更适合于制造模压制品，如高档橡胶瓶塞。可见，改性煅烧高岭土的硫化速度快，有利于提高生产效率。

应用ESEM扫描电镜对改性煅烧高岭土在橡胶中的分散性及与橡胶界面结合性进行了观察和研究，结果显示，改性煅烧高岭土与橡胶的亲和性得到了改善，与橡胶的结合性得到了明显提高，从而使胶料达到最佳混炼效果，各项性能达到最优。

鄂西煤系高岭土在药用橡胶中的重要成果

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