鄂西煤系高岭土在药用橡胶中的性质及作用研究

2023-11-29 理论教育版权反馈

【摘要】：§4．5主要原材料的性质及作用4．5．1氯化丁基橡胶的性质氯化丁基橡胶是对丁基橡胶进行氯化改性以后生成的合成胶。4．5．2实验配料的性质及作用药用卤化丁基橡胶瓶塞所选用的各种原辅材料必须考虑其生物相容性，其主要原料在选择时应遵循以下原则。药用橡胶选择配合助剂应与基体材料及补强填料有良好的相容性，对成品质量无影响，可抽提性低，迁移小。本次实验研究所使用的配合助剂的性质及作用如下。

§4．5　主要原材料的性质及作用

4．5．1　氯化丁基橡胶的性质

氯化丁基橡胶是对丁基橡胶进行氯化改性以后生成的合成胶。丁基橡胶能够与氯气在广泛的温度范围内发生氯化反应，生成氯化丁基橡胶，其化学结构式为：

卤化（氯化、溴化）丁基橡胶的化学结构

与天然橡胶的化学结构式—（CH2—CH═CH—CH2）_n—相比较，两种橡胶的化学稳定性主要体现在═CC不饱和双键存在的多少，由于不饱和π键键能为63．9kcal/moL，键能较低，稳定性较差，因而在一定条件下，首先是π键断裂并发生化学反应。在天然橡胶中，每个分子链节上均有不饱和双键，而氯化丁基橡胶吸有较少的不饱和双键（不饱和度为0．5%～3%），约为天然橡胶的1/50，因此天然橡胶的不稳定性较大，而氯化丁基橡胶具有很高的化学稳定性，同时对药物的稳定性比较高，耐自然老化性能好。

氯化丁基橡胶具有与丁基橡胶基本相同的分子结构，除了具有丁基橡胶固有的优良特点，而且还具备其特有的优点。

（1）气透性低。氯化丁基橡胶具有较多的支链、分子链柔顺性小、堆积度高等特点，对空气、水蒸气等气体的透过率远低于其他橡胶。其空气透过率于24℃时是丁苯橡胶的1/9，天然橡胶的1/4，具有极好的气密性。

（2）耐热性高。氯化丁基橡胶具有优异的耐热性能。氯化丁基橡胶即使在130℃经18天老化后，抗张强度仍保持老化前的90%，伸长率保持45%，而天然橡胶经同样的条件老化后已硬化，扩张强度的保持率却不超过9%。

（3）耐化学性能强。氯化丁基橡胶对酯、酮、醚等极性溶剂及动物油等，一般都有很好的抗耐性能，对酸、碱等化学药品也有非常强的抗耐性能，因而在配方上无需特别设计。

（4）耐候性好。氯化丁基橡胶长期暴露在空气和日光下，性能变化很小，特别是抗臭氧性能，要比天然橡胶高10倍。

（5）混炼性好。与丁基橡胶相比，氯化丁基橡胶可以和多种高不饱和橡胶相黏合，因而可以得到满足不同性能要求的材料，拓宽了应用领域。

可见，氯化丁基橡胶药用瓶塞比天然橡胶药用瓶塞的气密性高，耐酸碱性、抗老化性能好，它可为瓶装药物提供更高的安全保障。从两种橡胶的性能比较，氯化丁基橡胶具有更高的生物安全性，更高的气密性及化学稳定性，更低的吸水性、萃取性和高的洁净度，并能适合于高温灭菌工艺的要求，因而对药物污染更小，用药更安全，其取代天然橡胶是发展的必然。

4．5．2　实验配料的性质及作用

药用卤化丁基橡胶瓶塞所选用的各种原辅材料必须考虑其生物相容性，其主要原料在选择时应遵循以下原则。

（1）聚合物的选择原则：用少量硫化剂即可硫化；所含杂质和添加剂的量很少；高度的气密性和自密封性能；良好的化学和生物惰性；良好的耐老化和耐消毒灭菌性能。

（2）硫化剂的选择原则：化学纯度尽可能高，砷、镉、铅等重金属离子含量越低越好；用量应严格控制，不宜过量。

（3）促进剂的选择原则：无毒无味；使用品种应尽可能少；用量应严格控制。

（4）填充剂的选择原则：无毒；极低的吸水性；化学纯度高；挥发性物质含量少；良好的分散性。

（5）增塑剂的选择原则：与主体材料及填料有良好的相容性；对人体无毒害影响；迁移小，不易被抽提。

（6）补强剂和填充剂：能够改善橡胶机械物理性能的物质称之为补强剂，能够改善橡胶机械物理性能且能降低成本的物质称之为填充剂。补强剂一般用来提高硫化胶的耐磨性、撕裂强度、拉伸强度及定伸强度，从而改善橡胶制品的使用性能，延长使用寿命。填充剂选用煅烧高岭土。

原辅材料是指制造各种橡胶制品的化学物质，它包括硫化体系中的生胶、硫化剂、硫化促进剂、活性剂、增塑剂、填充剂、着色剂等，以及防护体系配合助剂、黏合体系配合助剂、补强与填充体系配合助剂及工艺操作配合助剂等。生胶是决定橡胶制品的主要成分，但它的强度低，适应的温度范围窄，易变质，在溶剂中易溶解或溶胀，所以几乎没有单纯用生胶制橡胶制品的情况。根据需要我们可在生胶中加入各种各样的配合助剂，或改善加工性能，或改善产品的使用性能，或降低成本，或提高生产效率。

橡胶的配合助剂的种类很多，作用复杂，有些配合助剂在不同的橡胶中起着不同的作用，或在同一橡胶中起着多方面的作用。药用橡胶选择配合助剂应与基体材料及补强填料有良好的相容性，对成品质量无影响，可抽提性低，迁移小。常用的配合助剂有凡士林、硬脂酸、石蜡、低分子聚乙烯、低分子聚丁烯。本次实验研究所使用的配合助剂的性质及作用如下。(www.chuimin.cn)

（1）硫化剂。橡胶硫化是橡胶生产加工过程中的一个非常重要的阶段。加入硫化剂使橡胶的链状大分子产生交联，并形成三维网状结构，以提高橡胶机械性能。本次实验研究所用硫化剂不是硫磺，而是药用氧化锌，因为制备药用瓶塞不宜用硫磺。

（2）促进剂。在橡胶中添加少量促进剂，能促进硫化作用，降低硫化所需温度，缩短硫化时间，并能改善硫化胶的物理机械性能。本次实验所用促进剂为2402型树脂。

（3）活性剂。将活性剂配入橡胶后能增加促进剂活性，从而减少促进剂用量或缩短硫化时间的物质，一般将其称之为硫化活性剂或促进助剂。无机活性剂由金属氧化物、氢氧化物和碱式碳酸盐等组成，有机活性剂主要由硬脂酸、胺类、皂类与有机促进剂的衍生物等组成。本次实验所用活性剂为氧化锌和硬脂酸。

①氧化锌（ZnO）：氧化锌是最重要、应用最广泛的活化剂，白色粉末，无味，无毒，相对密度5．6，添加氯化锌能加快硫化程度。氯化锌与硫基团反应形成新的交联键，使断裂的橡胶大分子重新键合，形成稳定的硫化网络。

②硬脂酸［CH3（CH2）₁₆COOH］：硬脂酸呈白色或浅黄色颗粒或块状物质，有脂肪味，无毒，相对密度0．9，凝固点52℃，不溶于水。硬脂酸是各类橡胶广泛使用的活性剂。它能与氧化锌或碱性促进剂反应而增加其活性。硬脂酸又具有软化剂的作用，能减少混炼的黏辊现象，有助于配合助剂的分散。

（4）防老剂。橡胶制品在贮存和使用定时后，就会变硬、龟裂或发黏，以至不能使用，这种现象称之为“老化”。导致橡胶老化的因素很多，主要因素有氧、臭氧、微量金属（如锰）、阳光、紫外线以及霉菌腐蚀等。在药用橡胶瓶塞的制备工艺中，由于氯化丁基橡胶耐热、耐氧、耐臭氧性能好，而绝大多数防老剂对氯化丁基橡胶防护作用甚微，故不使用防老剂。

（5）着色剂。橡胶瓶塞一般为浅灰色或浅粉色制品，通常选用无毒、性能稳定的炭黑、钛白粉和铁红为着色剂。

4．5．3　橡胶填料的性质及作用

填料是橡胶工业的主要原料之一。填料主要是炭黑、无机填料以及一些非金属矿粉体，用量相当大，几乎与橡胶本身用量相当，甚至超过橡胶用量。含有填料的橡胶是一种多相复合材料。填料能赋予橡胶许多优良的性能，例如：提高橡胶的力学性能，改善橡胶加工性能，赋予橡胶制品磁性、导电性、阻燃性等特殊性能，降低成本。按作用分类，填料分为补强剂和填充剂两类。

补强剂是能够提高硫化橡胶的拉伸强度、撕裂强度及耐磨性等物理机械性能的配合剂，最常用的补强剂是炭黑和白炭黑。白炭黑是浅色橡胶制品的主要补强剂，但其迟延硫化，产品永久性变形大，且价格高。为适应橡胶工业发展的需要，近年来人们正致力于研究开发超细活性矿物作为橡胶补强剂。

基本无补强作用的填料称为填充剂。填充剂可起到增大体积以节约胶料，降低成本，改善加工工艺性能，如减少半成品收缩率，提高半成品表面平坦性，提高硫化胶硬度及定伸应力等作用。最常用的填充剂主要是无机填料，如陶土、碳酸钙、滑石粉等。无机填料来源丰富，价格比较低，经超细化及表面改性，它们的应用性能可以得到提高。

煅烧高岭土在橡胶中应用比较广泛，主要起填充增容作用，兼有补强、隔离作用。在药用橡胶瓶塞包装行业，经瓶塞封闭后的药物，在贮存过程中气体和水蒸气的渗入极为有害，它是造成药物发霉变质的重要原因。片状的煅烧高岭土有能使橡胶瓶塞吸湿率低、化学性能稳定、气密性好等优点，我国煤系高岭土大多数为异轴结晶型矿物，三轴有显著差异，各向异性，作药用橡胶填料时，在硫化时产生各向排列，使橡胶瓶塞显示出优良的耐撕裂性能和良好的气密性，有利于药品的贮存。另外，煅烧高岭土经过高温焙烧，大量的有害成分（包括重金属有害元素）被除去，不会对药品造成污染，因此，煅烧高岭土是药用橡胶的理想填料。

4．5．4　药用丁基橡胶瓶塞配方

下面列出的是药用氯化丁基橡胶瓶塞的几个配方，其中表4‐4、表4‐5为理论配方，表4‐6、表4‐7为瓶塞企业实际使用的配方。

表4‐4　药用氯化丁基橡胶瓶塞配方