鄂西煤系高岭土在药用橡胶中的表面改性研究

2025-09-30 理论教育版权反馈

【摘要】：§3．2表面改性的方法矿物表面改性的方法有很多，如包覆处理改性、沉淀反应改性、表面化学改性、接枝改性以及机械力化学改性等。表面改性的方法一般有三种：湿法、半干法和干法。对煅烧高岭土的表面改性，通常的做法是选择0．5%硅烷偶联剂和0．5%钛酸酯偶联剂混合使用，可以达到较好的效果。

§3．2　表面改性的方法

矿物表面改性的方法有很多，如包覆处理改性、沉淀反应改性、表面化学改性、接枝改性以及机械力化学改性等。对无机非金属矿物进行表面改性处理，往往要根据特定的应用背景和应用领域进行。不同矿物或同种矿物用于不同的目的，其所用的改性方法、表面改性剂和实验设备都会不同，必须从应用的目的、对象、方法和经济等多方面综合考虑，才能使效果达到最佳。

表面改性设备，国内主要采用高速捏合机、连续改性机与高频振动研磨机等，国外则多用流态化和冲击式改性装置。表面改性处理的工艺主要有：①干法，即在混合机搅拌填料的同时把改性剂溶液用干燥空气喷雾到填料表面；②湿法，即将填料制成泥浆，再添加改性剂溶液，经搅拌后静置、分离干燥；③喷涂法，即直接将改性剂溶液喷涂到高温填料表面；④直接共混法，即在树脂中同时添加填料和改性剂，并不断地搅拌。前三种方法改性剂用量较少，一般为填料量的0．5%～2%，第四种方法需用1%～3%的改性剂。改性效果通常可以用表面接触角、产品活性指数、悬浮液黏度、红外吸收光谱、电子能谱等方法来评价。

黏土的表面羟基、结构羟基以及由于表面残缺和结构缺陷所形成的路易斯酸、布郎斯台德酸，具有一定的化学反应活性，通过极性吸附、π电子络合、配位结合等形式，有可能与许多有机化合物作用使表面得以改性。2025年Vivaaidi和Hendricks用重氮化合物与高岭土作用，首次在高岭土表面上接上有机基团，结合式为：

≡Si—OH＋CH2N₂─→≡Si—OCH3＋N₂

2025年Prescott制得氯基高岭土，并通过格氏试剂在高岭土表面上接上苯基，结合式为：

≡Si—OH＋SOCl₂─→≡Si—Cl＋SO₂＋HCl

≡Si—Cl＋C₆H5MgBr─→≡Si—C₆H5＋MgBrCl

继之，以氯基高岭土为原料，又制备出醚基高岭土、酯基高岭土等一系列有机高岭土化合物。这表明，在一定条件下，将黏土矿物粉体与有机化合物作用，可以在黏土矿物结构中接上有机基团，使黏土矿物表面改性。黏土矿物经表面改性，不但提高了经济价值，而且也扩大了应用领域。新的有机偶联剂的不断出现，更增加了黏土矿物经表面改性的品种和类型。借鉴高岭土表面处理方法，我们对高岭土粉体表面改性进行了进一步的研究。

传统的表面改性试验多采用高速搅拌机，将高岭土粉体和表面改性剂（偶联剂与其他助剂）加入高速搅拌机内进行高速混合，使其在一定的温度下，通过表面反应，达到改性的目的。表面改性的方法一般有三种：湿法、半干法和干法。目前多采用干法改性，主要是因为它成本低、工艺技术并不复杂，同时能达到改性效果。其工艺是将偶联剂及其助剂用微量稀释剂稀释后，在高速捏合机中或其他改性机械中，边搅拌边将其加入，或利用喷雾的方法加入，同时加热到一定温度，使其反应一定时间，即得改性产品。

3．2．1　高速捏合机改性

当煅烧高岭土粉体加入到捏合机中时，将在搅拌叶片的高速旋转运动下高速旋转的料流撞击到折流板上，可改变物料流动的方向，物料可呈旋转式的上下转动，强化了物料的混合与分散效果。当磨擦升温后，滴加助剂，调整煅烧高岭土的表观性质，可使改性剂更好地与煅烧高岭土颗粒表面产生键合作用。当温度继续上升时，以雾化或滴加的方式加入改性剂，然后再经高速搅拌等工艺，可达到表面改性的目的。

3．2．2　连续改性机改性

SLG三筒连续改性机是将高岭土和改性剂按一定比例分加，以螺旋送料方式进入到改性腔中，高岭土可在该阶段加热。物料进入改性腔体后，在高速旋转的转子的带动下，呈流化态旋转，即对物料进行充分的打散混合和强制改性。PSC连续改性机是先将高岭土在螺旋送料段加热，然后输送到雾化腔，复合改性剂呈雾状与物料接触，使其得以充分混合。进入打散段后，在搅拌棒的高速搅拌下，对物料进行充分的打散和混合，可达到表面改性的目的。

3．2．3　高频振动研磨机进行表面改性

该设备是依靠激振器，使筒体内的介质产生高频率小振幅的振动，由于振动加速度比重力加速度大得多，使磨管内的介质产生高强度的冲击，作旋转运动，并使物料可快速升温，因此物料在强力振动和一定的温度中能快速有效地被打散、混合。该法可将煅烧后的高岭土的打散和表面改性一次完成，在打散的过程中即可进行表面改性。该设备不但改性效果好，而且还可提高煅烧高岭土的加工效率、简化生产工艺，降低高岭土的改性成本，具有很好的应用价值。

3．2．4　表面改性剂

偶联剂是合成材料中的重要助剂之一，其结构上的最大特点是分子中通常包含有性质不同的两个基团：一个基团的性质是亲无机物的，它易与无机材料或填料起化学反应；另一个基团是亲有机物的，它易与有机材料起化学反应。硅烷偶联剂是具有酸性的高岭土填料最常用和最有效的表面改性剂之一，它通常是指硅烷衍生物，其通式为：

R′—Si（OR）₃

R′代表亲有机物基团，主要有乙烯基、甲基丙烯氧基、烷基氨基、烷基硫醇基、烷基环氧基等。Si（OR）₃代表亲无机物基团，其中—Si（OR）₃为烷氧基、乙酰氧基等，这些都是可以水解的基团。硅烷偶联剂在两种物质界面处起到架桥作用，形成的化学键把两种性质不同的物质偶联起来。除硅烷偶联剂外，还有阴离子型、钛酸酯型、有机酸氯化铬络合物也是常用的偶联剂。对煅烧高岭土的表面改性，通常的做法是选择0．5%硅烷偶联剂和0．5%钛酸酯偶联剂混合使用，可以达到较好的效果。我国国内研制出铝酸酯偶联剂，使用效果也较好。

根据煅烧高岭土的结构与成分特点，我们选择钛酸酯类偶联剂为沉积型高岭土生料表面处理的主要试剂，再辅以表面活性剂脂肪酸CH3（CH）_nCOOH（n＝14，16），在一定温度下混合充分，完成沉积型高岭土生料表面活化处理。(https://www.chuimin.cn)

钛酸酯偶联剂的分子可以划分为6个功能区，它们在偶联机制中发挥各自的作用。6个功能区如下图3‐1所示。

图3‐1　钛酸酯偶联剂分子的6个功能区

其中，1≤m≤4、m＋n≤6；R为短碳链烷烃基；R′为长碳链烷烃基；X为C、N、P、S等元素；Y为羟基、双键、氨基等基团。

功能区①（RO）m：钛酸酯偶联剂通过它的烷氧基直接和高岭土表面结构官能团进行化学作用而偶联。由于功能区①基团的差异使钛酸酯偶联剂具备不同类型，每种类型对填料表面的含水量有选择性，各类型特点为以下几点。

单烷氧基型：单烷氧基钛酸酯在无机粉末和基体树脂的界面上产生化学结合，它所具有的极其独特的性能是在无机粉末的表面形成单分子膜，但在界面上不存在多分子，因为依然具有钛酸酯的化学结构，所以在过剩的偶联剂存在下，可使其表面能变化，黏度大幅度降低。在基体树脂相由于偶联剂的三官能基和酯基转移反应，可使钛酸酯分子偶联，这就便于钛酸酯分子的变型和填充聚合物体系的选用。

单烷氧基焦磷酸酯型：该类钛酸酯适合于含湿量较高的填充剂体系，如沉积型高岭土。在这些体系中，除单烷氧基与填充剂表面的羟基反应形成偶联外，焦磷酸酯基还可以分解形成磷酸酯基，并结合一部分水。

配位型：配位型钛酸酯可以避免四价钛酸酯在某些体系中的副反应。如在聚酯中的酯交换反应，在环氧树脂中与羟基的反应，在聚氨酯中与聚醇或异氰酸酯的反应等。该类偶联剂在许多填充剂体系中都适用，有良好的偶联效果，其偶联机理和单烷氧基型类似。

螯合型：该类偶联剂适用于高湿填充剂和含水聚合物体系。一般的单烷氧基型钛酸酯由于水解稳定性较差，偶联效果不高，而该型具有极好的水解稳定性，在此状态下，能显示良好的偶联效果。

功能区②—（—Ti—）—：该区可与带羧基的聚合物发生酯交换反应，或与环氧树脂中的羧基进行酯化反应，使填充剂、钛酸酯和聚合物三者交联。酯交换反应性受以下几个因素支配：

·钛酸酯分子与无机物偶联部分的化学结构；

·功能区③上的OX基团的化学结构；

·有机聚合物的化学结构；

·其他助剂如酯类增塑剂的化学性质。

功能区③OX—：这一部位的OX基团随基结构不同，对钛酸酯的性能有不同影响，例如羧基可增加与半极性材料的相溶性；磺酸基具有触变性；砜基可增加酯交换活性；磷酸酯基可提高阻燃性和聚氯乙烯的软化性；焦磷酸酯基可吸收水分，改进硬质聚氯乙烯的冲击强度；亚磷酸酯基可提高抗氧性，降低聚酯或环氧树酯中的黏度；等等。

功能区④R—：由于存在长链结构，提高了无机物与高分子体系的相容性，并引起无机物界面上表面能发生变化，从而使无机物具有柔韧性及应力转移的功能，产生自润滑作用。这样，可以改善橡胶加工工艺，增加制品的延伸率和撕裂强度，提高冲击性能，如果—R为芳香基，可提高钛酸酯与芳烃聚物的相容性。

功能区⑤Y—：当它们连接在钛的有机骨架上，就能使偶联剂和有机材料进行化学反应而连接起来，例如：双键能和不饱和材料进行交联固化，氨基能和环氧树脂交联等。

功能区⑥）n：它代表钛酸酯的官能度，n可以为1～3，因而能根据需要调节，使它对有机物产生多种不同的效果，在这一点上灵活性要比像硅烷那样的三烷氧基单官能团偶联剂大。

从上述6个功能区的作用，可以看出钛酸酯偶联剂具有很大的灵活性和多功能性，它本身既是偶联剂，也可以是分散剂、湿润剂、黏合剂、交联剂、催化剂等，还可以兼有防锈、抗氧化、阻燃等多功能，因此应用范围很广。

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