煅烧高岭土重金属元素检测方法及其应用研究

2023-11-29 理论教育版权反馈

【摘要】：§2．9煅烧高岭土重金属元素的检测方法煅烧高岭土具有白度高、粒度细、物化性能稳定和低吸水性能，是药用丁基胶瓶塞的首选填料。测定煅烧高岭土中的微量金属元素非常有必要。2．9．6密闭溶样条件煅烧高岭土采用敞口容器湿法消解，难以消化完全，被测元素Pb、Cr受热不稳定，极易挥发，容易造成结果偏低。

§2．9　煅烧高岭土重金属元素的检测方法

煅烧高岭土具有白度高、粒度细、物化性能稳定和低吸水性能，是药用丁基胶瓶塞的首选填料。但是煅烧高岭土中存在的微量金属元素，会影响到下游封装药品的质量，甚至还会影响人体的生命安全，特别是煅烧高岭土含有超标的重金属元素，如Cu、Pb、Zn会与病体血液中的蛋白质反应生成变性蛋白，出现凝固、沉淀现象，并且产生游离酸，破坏病体的酸碱平衡。为了保证药品封装的安全，国家医药技术监督局对药用橡胶使用的原料——煅烧高岭土中的重金属及有害金属元素的含量进行了严格限制。测定煅烧高岭土中的微量金属元素非常有必要。本工作利用密闭溶样技术处理煅烧高岭土样品，制订了电感耦合等离子体—质谱法（ICP‐MS）作为测定煅烧高岭土样品中Cu、Pb、Zn、Cr、Cd和Mn六种微量元素的方法。

2．9．1　仪器及工作参数

仪器有：X‐Series电感耦合等离子体质谱仪（美国Themo Element公司）；密闭溶样罐（10mL）；烘箱；Milli‐QGradient超纯水机（美国Millipore公司）。

ICP‐MS射频功率、载气流量真空度和测量参数是ICP‐MS最重要的工作参数，以用质量浓度分别为5μg/L的89Sc、¹⁰³Rh、¹¹⁵In的混合标准溶液对仪器条件最佳化选择，使5μg/L¹¹⁵In的计数大于1．0×10⁵cps，各元素变异系数最小进行最佳化，以选择最佳仪器工作条件，ICP‐MS分析系统最佳参数见表2‐23。

表2‐23　ICP‐MS分析系统最佳参数

2．9．2　标准溶液和试剂

标准储备溶液：按常规方法用高纯试剂配成Cu、Pb、Zn、Cr、Cd和Mn浓度为1．000g/L的标准储备溶液，分别贮存于聚乙烯塑料瓶中；然后根据不同元素测定的需要，配制成适当浓度的混合标准溶液（含1% HNO₃）。

内标铑标准溶液：Rh（1．000g/L）由国家标准物质研究中心提供，使用前用1%的HNO₃逐级稀释为5μg/L，所有的空白溶液、标准溶液和样品溶液都通过仪器在线加入内标溶液；基体铝标准溶液：Al（2．0g/L）用高纯铝箔，溶于HNO₃溶液配制而成（含1%的HNO₃）；HNO₃、HF（30%）均为优级纯。

所用器皿均用φ＝20%的硝酸浸泡过夜，然后用二次蒸馏水洗净，防尘贮藏备用。

2．9．3　样品制备

称取50mg样品（粒度小于10μm）于高压密闭聚四氟乙烯消化罐中，加入少量高纯水，润湿样品；再分别加入2mLHNO₃和1mLHF，用不锈钢外套密封后，置于烘箱中于180℃分解4h；取出冷却后，置于控温电热板上低温加热至近干，再补加1mLHNO₃，加热至近干；然后加入1mL 8．0mol/LHNO₃、2mL水，并缓慢加热使盐类充分溶解后，取下，冷却后移入50mL聚乙烯瓶中，用超纯水定容至刻度，摇匀，同时作空白实验。按表2‐23仪器工作参数条件直接用ICP‐MS测定各元素含量。

2．9．4　校准溶液的制备

吸取一定量的混合金属离子标准溶液，加入5mL含2．0mg/mL的Al标准溶液（相当于Al₂O₃质量分数为40%），使其与样品溶液中的基体杂质匹配，标准系列和元素浓度如表2‐24所示。

表2‐24　基体匹配标准溶液

(www.chuimin.cn)

2．9．5　同位素和内标元素的选择

ICP‐MS测定会受到同质异位素的干扰，许多元素具有多个同位素，本方法按照丰度大、干扰小、灵敏度高的原则来选择同位素。另外某些同位素还会受到Ar和C、H、O、N等结合的多种复合离子形成的质谱干扰，如53Cr、⁵⁴Mn、⁶³Cu等元素分别受到40Ar¹³C、⁴⁰Ar¹⁴N、⁴⁰Ar²³Na^＋等多原子离子的干扰，实验中通过选择合适的同位素来消除这类干扰的影响。同位素的选择见表2‐25。

表2‐25　分析元素同位素选择

在ICP‐MS分析中，内标元素能有效地监控和校正分析信号的短期和长期漂移，并对基体效应具有明显的补偿作用，通过对Sc、In、Rh作内标元素的行为特征及其对基体补偿作用的对比实验研究，确定在线加入浓度为5μg/L的Rh（铑）作为内标，效果较好，对改善测定精度的作用是非常明显的。

2．9．6　密闭溶样条件

煅烧高岭土采用敞口容器湿法消解，难以消化完全，被测元素Pb、Cr受热不稳定，极易挥发，容易造成结果偏低。密闭溶样法具有快速、节省试剂、空白值低等优点，广泛用于岩石矿物样品的处理。煅烧高岭土的主要成分是SiO₂（质量分数为40%～50%），若不进行除Si处理，各待测元素不能有效溶出，会造成测定结果偏差较大。故在对煅烧高岭土的溶样处理方面，分析过程中考虑用HF分解。其分解过程为：分别选择混合酸HNO₃‐HF、HNO₃‐HCl‐HF和HClO₄‐HF作对比试验；通过观察消解溶液和透明度及残留物的含量，发现三种混合酸消解试剂溶样效果均较好，但HNO₃‐HCl‐HF、HClO₄‐HF体系中产生大量的氯对质谱测定有干扰不宜使用；煅烧高岭土是煤系硬质高岭土经过950℃煅烧的产品，已经除去了有机质，因此以HNO₃‐HF混合酸体系消解效果最佳，其HNO₃用量为2mL，HF用量为1mL。

密闭溶解样品时最重要的参数是消解温度和时间。我们在消解安全限度内，对罐内温度、消解时间进行实验。选择温度180℃、时间4h的消解条件，可满足0．0500g样品的消解，消化液无色透明、无残渣，消化完全，测定结果令人满意。

2．9．7　基体干扰校正

在ICP‐MS法中存在着基体干扰效应，大量的基体成分往往对分析离子信号产生抑制作用和信号漂移，导致测定结果出现误差。只有保持试样溶液和标准溶液具有大致相同的基体才能消除基体的干扰。经X射线荧光光谱分析发现，煅烧高岭土填料中主要成分SiO₂含量一般为50%～56%、Al₂O₃为39%～45%。由于样品处理采用HF除Si，所以待测元素不受Si的影响。溶液中的Al对待测元素的测量有轻微的抑制作用，采用标准溶液匹配法可对Al的干扰进行校正。Al₂O₃含量在39%～45%，Al对待测元素的影响比较恒定，因此本实验可选择一个折中值，即在配制标准工作溶液时，于50mL容量瓶中加入2．0mg/mL的Al标准溶液5mL（相当于煅烧高岭土中Al₂O₃的质量分数为40%），与样品溶液的基体溶液相匹配。

2．9．8　方法检出限、回收率和精密度

称取煅烧高岭土样品0．0500g（平行测定9份），利用密闭溶样法处理煅烧高岭土样品，测定微量元素，计算测定的精密度（RSD）；采用标准加入法测定各元素的回收率，以考察方法准确度。按样品处理方法做试剂空白，在选定的工作条件下测量空白值11次，以3倍标准偏差计算检出限。由表2‐26可见，Cu、Pb、Zn、Cr、Cd和Mn六种元素测定的检出限在0．008～0．12ng/mL，回收率均在98．0%～101．5%之间，相对标准偏差在0．96%～2．22%之间，这表明建立的分析方法能满足煅烧高岭土中各元素的分析测定。另外，从分析结果看（表2‐27），鄂西煤系高岭土制备的煅烧高岭土中的重金属元素含量低于国内其他地区高岭土。

表2‐26　方法检出限、回收率和精密度

表2‐27　煅烧高岭土样品分析

煅烧高岭土重金属元素检测方法及其应用研究

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