高岭土煅烧试验与鄂西煤系高岭土在药用橡胶中的应用研究

§2．6　高岭土煅烧试验

煅烧是煤系高岭土精加工的核心和技术关键，是生产中的重要环节。煅烧的目的：一是脱碳增白，最大限度提高产品的表观等级；二是转变物相，提高化学反应活性和应用性能；三是精选、除杂、降杂，进一步提高产品纯度。煅烧也是一个复杂的物理‐化学过程，探讨煅烧技术是确保产品上档次、上质量、上效益的关键。

2．6．1　差热分析（DAT）

我们采用日本岛津D‐40型差热分析仪，差热试验条件为：样品质量为30mg，差热放大量程200，范围为20～1050℃，升温速度为10℃/min。由武汉地质矿产研究所岩矿分析研究室测试，差热分析结果（图2‐15）可看出，煤系高岭石在约400℃时开始脱水；至575℃时脱水结束，晶体变为无水物；650℃时开始变为非晶质；在1005℃时有一狭窄而尖锐对称的放热峰，这是高岭石受热变成了新的硅铝矿物相。图2‐15显示为一典型的高岭土差热曲线特征。

图2‐15　宜昌煤系高岭石差热分析图

2．6．2　高岭石高温热物理性能的变化

高岭石在高温状态下的热物理特性变化与产品开发利用有着密切的关系，探讨其变化机理是有效加工利用高岭土的基础和依据。煤系高岭石在高温条件下焙烧发生系列化学反应和晶形变化。

高岭土的煅烧目的有三种：其一是获取较高白度的产品；其二是获取重结晶的产品（莫来石）；其三是获取较高化学活性和孔隙率等产品。

高岭土煅烧就其温度控制工艺来讲，可分为充分煅烧和不充分煅烧两种。就气氛控制工艺而言可分为氧化煅烧、还原煅烧、氯化煅烧、沸腾煅烧、磁化煅烧和加盐煅烧等。高岭石的煅烧可分为3个阶段。

（1）低温除湿阶段——焙干、烘干或预热阶段，本阶段的特点是低温（通常小于110℃）。此阶段，渗入矿物裂隙及孔隙中的自由水（湿式水），大部分吸附水和一些黏土矿物中层间水逐渐脱出。矿物本身一般不发生物理化学变化，属吸热过程。

（2）中温脱羟基阶段——中温脱羟基、除碳阶段，此阶段温度区间是100～925℃。在此阶段，首先是矿物吸附水脱出，接着矿物晶体结构中以羟基性质存在的化合水逸出。大约在925℃时，矿物中各种形式的水全部脱出。此阶段不同温度区间内，不同形式水的脱出先后和速度不同，一般在100～110℃时，吸附水首先迅速脱出；400～450℃，结晶水缓慢脱出；450～550℃，结晶水迅速脱出，以后速度减慢；550～925℃，结晶水及其他残余水全部脱完。

（3）高温过烧阶段（温度高于925℃的煅烧为高温过烧阶段）。此阶段主要发生的是晶体结构转变。

高岭土在煅烧时发生的主要反应和结构变化如下。

温度在550～700℃范围内，高岭石向偏高岭石或变高岭石结构转变，反应式为：

除碳反应在600～900℃，反应式为：

在925℃时偏高岭石转化为铝硅尖晶石，反应式为：

在1050～1100℃时，部分铝硅尖晶石转化为似莫来石，反应式为：

温度达到1200～1400℃时，似莫来石结构转化为莫来石结构，反应式为：

从反应式可看出：500～700℃之间脱除结晶水，生成偏高岭石，仍保持片状形态；925℃后产生硅尖晶石相；1100℃时产生似莫来石相；1400℃产生莫来石。

高岭土经煅烧后一般具备更多的优异性能，如高孔隙率、光散射率高、遮盖力好、高白度、容重小、化学稳定性和绝缘性好等，因此被广泛应用于油漆、涂料、造纸、橡胶和塑料制品、电缆、陶瓷等领域，其中油漆涂料和造纸是国内优质煅烧高岭土最主要的消费领域，分别占国内超细、高白度优质煅烧高岭土消费量的60%和30%左右。

图2‐16是高岭石从常温到高温加热过程中的X‐衍射分析图，可以看出高岭石随着温度的上升，高岭石的特征峰（0．7178nm，0．3578nm，0．235 7nm，0．1487nm）逐渐消失；到950℃后，莫来石（特征峰分别为0．5407nm，0．3432nm，0．2209nm，0．1525nm）开始形成，在1300℃出现很强的莫来石峰值。

图2‐16　高岭石在常温和500～1300℃加热时的X射线衍射分析图

图2‐17是高岭石在900℃的条件下的煅烧保温3h的X‐衍射分析图（在高温马沸炉中加热），从图2‐17中可以看出高岭石结构完全被破坏，成为非晶质相，有极少量的石英和微量杂质成分，但没有莫来石相。

图2‐17　宜昌煤系高岭石加热至900℃后保温3h的X射线衍射分析图

图2‐18为高岭石加热至1000℃后保温3h的X射线衍射分析图，从图2‐18中可以发现存在多相成分，有部分莫来石相生成，但生成量不大（体积分数约15%）。到1200℃时高岭石完全变成莫来石相和β‐方英石（图2‐19）。

从以上衍射分析图谱可以看出，高岭石在低于900℃的条件下加热，原样与煅烧后样品的衍射图（图2‐1，图2‐17）具有明显差异，未煅烧的样品有许多特征峰；煅烧至900℃高岭石衍射峰完全消失，且无特征峰，表明在高温状态下，完整有序的高岭石的脱去羟基，逐步转变非晶态；加热至1000℃以上，X射线衍射图中出现莫来石衍射峰，有新的矿物相形成，试验粉末的硬度在增加，不利于产品的后续超细加工；到1200℃转化为主晶相即莫来石相，莫来石的特征峰明显出现。因此，高岭土作为造纸、橡胶、塑料的填料时应避免超过1000℃的高温煅烧。

图2‐18　宜昌煤系高岭石加热至1000℃X射线衍射分析图

图2‐19　宜昌煤系高岭石加热至1200℃X射线衍射图谱

高岭石的分子式为Al₄［Si₄O₁₀］（OH）₈，由［SiO₄］四面体层和铝氧八面体层构成的复合的单元结构层的层状结构，层间由氢键联系，通常高岭石晶体呈六方形片状。图2‐20是煅烧后高岭石透射电镜图像，显示其最大颗粒为10μm（放大倍数6000×），可以看出在980℃高温焙烧条件下，高岭石的基本晶格尚未完全解体，电镜下呈不规则鳞片状，仍保持片状结构，有利于高岭土深加工为造纸、橡胶、塑料的填料。

图2‐20　在980℃煅烧后的高岭石透射电镜图像

（放大倍数6000×）

从上述热物理性能变化研究发现，煅烧高岭土的煅烧温度也是制备过程的关键，煤系高岭土通过煅烧，脱去其铝氧八面体的OH，使Al的配位素从6变成4或5，同时原来有序结构的高岭石变成无序结构的偏高岭石以获得活性。温度过低，高岭石不能脱水或脱水太少；温度过高，无定形偏高岭石将发生重结晶现象，生成莫来石和方英石。一般高岭土的煅烧温度在800～1000℃比较适宜，既能除去结构水，又能保持高岭石片状形态，且此时可获得良好的吸油性能和大的比表面积，并且有好的不透明性和遮盖力。

2．6．3　煅烧窑炉的选择

煅烧高岭土的制备使用的主要设备称为煅烧窑炉，其类型很多，我们可根据物料特征，因地制宜、量力而行地选择适当的窑炉。目前，煤系高岭土的煅烧窑炉有倒焰窑、推板窑、梭氏窑、隧道窑、竖窑、回转窑、立式悬浮窑等，从原理上讲，上述窑炉都属于静态和半动态煅烧窑炉。不同的煅烧窑炉制备的煅烧高岭土质量不尽相同，合理地选择煅烧窑炉是热处理高岭土的关键，对于提高煅烧效率和产品质量至关重要，它直接涉及到能耗与热效率，操作的难易，劳动生产率的高低，以及是否受一次污染等方面，最终将影响生产厂家的经济效益与社会效益。不同用途的煅烧产品可根据具体情况选择合适的煅烧设备，采用适当的生产流程来达到预期目的。

中试实验中将湿法和干法的微粉分别选用本地的倒焰窑、推板窑、改造的隧道窑和湖南耒阳超牌化工有限公司制造的电热回转窑进行煅烧试验，各种窑炉煅烧试验白度、产量、能耗如表2‐9。

表2‐9　窑炉试验影响因素对比表(www.chuimin.cn)

从以上实验数据分析可以看出，隧道窑和回转窑煅烧高岭土的白度高、色差小、能耗低，但投资大，适合于上规模的厂家生产。倒焰窑和推板窑投资小，但能耗高，煅烧高岭土白度相对低一些，色差大。另外，从实验中也发现干法超细粉体中添加增白剂后白度增加，这与增白剂的助燃和氯化作用有关。综上所述，煅烧高岭土的制备一般选用隧道窑和回转窑进行煅烧。本研究选用改造的燃油隧道窑进行煅烧试验。

2．6．4　煅烧高岭土的增白研究

煤系高岭土经过煅烧脱碳、失水后变成白色粉体，但白度与煅烧前原料的粒度、煅烧温度、煅烧时间有关。本项目有关煅烧增白试验均采用自行改造设计的隧道窑。图2‐21为煅烧高岭土的温度对白度的影响，图2‐22为煅烧时间对白度的影响。

图2‐21　煅烧温度对白度的影响

（原料颗粒直径小于2μm的粒度含量为83．6%）

图2‐22　煅烧时间与白度的关系（960℃）

煅烧温度是最主要的工艺条件之一，对煅烧高岭土的白度、硬度、堆积密度、遮盖率（光散射系数）及活性Al₂O₃等物理化学性能有重要的影响。从图2‐21煅烧温度曲线可以发现，粉体的白度在500～900℃区间有明显的增加，在900～1000℃区间煅烧高岭土的白度达83．5%后变化趋缓，当煅烧温度继续上升时，物料的白度反而呈下降趋势。这是由于温度大于1000℃后出现严重烧结而发黄，主要是高岭石在高温区发生一系列的相变（从高岭石的热物理性能研究中也可以看出这一点），另外含铁、钛的矿物在高温作用下出现了染色作用，致使白度下降。

从以上试验中，煅烧温度宜选择在900～980℃之间比较合适，白度能达到81．2%～86．1%；煅烧温度大于1000℃时，高岭土将开始形成结晶耐磨的莫来石，硬度上升，不利于后续超细加工，同时还会引起粉体发黄。

煅烧温度大于1000℃时，高岭土将开始形成结晶耐磨的莫来石，降低了煅烧高岭土的化学活性，且能耗增加。本项目进行工业试验，选用隧道窑在煅烧温度为960℃进行研究。

煅烧高岭土的白度除了受煅烧温度和煅烧时间的影响外，原料粒度的变化对煅烧高岭土的白度会产生很大影响，粒度越小，粉体的比表面积越大，有利于热物理反应速度。实验中分别对小于325目、800目、1250目、6 250目等粒级原料在不同煅烧温度下的煅烧白度进行试验（表2‐10）。

表2‐10　不同的煅烧温度、粉体粒度对煅烧高岭土白度（%）的影响^＊

＊注：未加添加剂的煅烧白度。

由研究可知，小于325目（44μm）的粉体煅烧后，很难达到80%以上的白度；而小于1250目、6250目的粉体煅烧后白度可达80%以上。各种粒级的粉体随着煅烧温度的提高，产品白度相应增加；在相同温度条件下，原料粒度越小，煅烧产品的白度越高；粒度越大，煅烧产品的白度越低。这是因为当粒度大时，煅烧是从粉体固相表层开始，并逐步向微粒中心推移，煅烧一定时间后，粉体微粒内部未反应的部分将被外部固相产物所包裹而形成一层阻热层，传热效果降低，热量难以通过阻热层进入微粒内部，这样煅烧脱碳、脱羟将逐步变得困难。随着粒度的变细，微粒表面积增大，煅烧热量能够渗透到颗粒内部，热效率增加，粉体的杂质元素迅速挥发，脱碳、脱羟较完全，白度提高。

煅烧高岭土原料中的Fe、Ti等染色物质或离子也影响到产品的白度，均匀分布的铁质可使高岭土发黄、发紫（氧化气氛）及发青、发黑（还原气氛）。当富含钛时，又能引起浅灰、黄色（氧化气氛）及暗蓝、灰色（还原气氛），从而降低煅烧高岭土的白度。为了加速脱碳和降低Fe、Ti有害杂质的影响，有效地提高白度，人们通常采用化学漂白法及其他的化学方法如盐酸、硫酸及草酸酸浸法等消除染色物质，这些方法虽能去除大部分Fe和Ti，但对于灰色或黑色的煤系高岭土效果不明显，且工艺复杂成本高。美国VS4678517号专利提出，添加2%碳氢化合物的添加剂，能大大缩短达到要求白度的煅烧时间。本项目通过添加氯化物增白剂来提高煅烧高岭土的白度。

下列化学物质如NaCl、AlCl₃、TiSO₄、Al（OH）₃、KAl（SO₄）₂·12H2O、MgO、Al₂O₃对煅烧高岭土均有不同程度的增白作用，尤以NaCl、TiSO₄添加剂效果显著。考虑经济上的合理性，NaCl（食盐）较为理想，但TiSO₄中的SO^2－₄不易分解挥发，残留物对药用橡胶有影响。我们在实验中选用NaCl、AlCl₃作为增白剂，同时对照自制的增白剂进行煅烧研究，三种增白剂对比试验结果见表2‐11、图2‐23。

自制增白剂：将颗粒直径小于2μm的煅烧高岭土（750℃煅烧）在反应池中采用20%HCl在80℃温度下反应2h，反应式如下：

Al₂O₃·2SiO₂·H₂→─O＋6HCl2AlCl₃·6H₂O＋2SiO₂

浆料自然晾干，加入一定量的食盐混匀磨细，备用。此添加剂为酸性物质，含有游离的Cl^－、AlCl₃、NaCl、活性SiO₂未反应完全的煅烧高岭土等成分。

表2‐11　增白剂对比试验结果

注：煅烧设备为隧道窑，原料粒度为颗粒直径小于2μm的粒度含量为71．3%，煅烧温度950℃，煅烧时间4h。

图2‐23　增白剂对煅烧高岭土白度的影响曲线

试验中发现，NaCl、AlCl₃、自制增白剂均能提高煅烧高岭土的白度，增加值在5～6个百分点。而且随着添加剂的用量增加，白度也相应提高，当添加量达到3%以后，白度增加值不明显；当用量继续增加时，粉体会出现烧结。从图2‐23可以看出自制增白剂大于2%时比另外两种效果要好，这是AlCl₃与NaCl共同作用的结果，添加剂中含有更多游离的Cl^－更易于与染色物质Fe、Ti反应，在高温状态下，AlCl₃自身生成了Al₂O₃，具有较强的白度，在一定程度上提高了煅烧高岭土白度的结果。从成本考虑，添加剂用量选择2%～3%，白度能达到87．9%。

增白煅烧高岭土机理：高岭土在400～600℃温度下完成脱羟基，转变成偏高岭石Al₂O₃·2SiO₂，其表面具有较强的活性，NaCl的熔点为801℃左右，AlCl₃的熔点为790℃左右。在高温状态下，固体氯化物在一些原料自身产生的催化剂组分SO₂、SiO₂、H2O作用下发生分解，产生Cl₂或HCl气体，隧道窑中流动的煅烧气氛含有一定的活性氯和HCl气体可将Fe、Ti的氧化物转化为低熔点、高挥发性的FeCl₃（沸点315℃）及TiCl₄（沸点136℃），碳则转化为CO、CO₂，使C、Fe及Ti与高岭土分离，从而达到增白的目的。另外实验中发现，添加增白剂的情况下，增白效果在动态的隧道窑中比静态的马沸炉好，白度要高2%～3%，这是由于隧道窑的煅烧气氛是流动的，更有利于FeCl₃、TiCl₄的挥发。煅烧过程中的化学反应如下。

NaCl在约550℃以上时，在高岭土中的SiO₂、H2O、少量SO₂（原料中少量FeS₂燃烧产生）及高岭石本身的作用下分解，产生Cl₂及HCl，反应式为：

分解产生的Cl2及HCl气体，可与高岭土中的Fe2O3、FeO和TiO₂发生氯化反应：

FeCl3在略低于其熔点306℃时会升华，在高于750℃时会发生放氯反应：

2FeCl3＝2FeCl2＋Cl2

FeCl2在氯化氢气流中，在700℃可升华。

所以氯化反应可以使铁生成易挥发的物质而被除去。在有少量碳存在的情况下可维持Cl₂/O₂比向有利于氯化反应的方向进行。在煅烧作业车间生产实践中，发现通过添加增白剂，可以降低30℃的烧成温度，使得煤耗从1．3t煤/t产品降低到0．9t煤/t产品，能耗降低达30%，节约成本150元/t产品。这可能是添加剂的助燃作用产生的效果。

综上所述，煅烧高岭土的制备过程中采用自制增白剂，当用量为3%时，可使粉体的白度由81．5%提高到87．9%。

2．6．5　添加剂对煅烧高岭土中重金属元素的作用

煅烧高岭土在药用橡胶中使用时，原材料所含有的少量金属（如Ca、Zn和Ba等）离子和微量重金属离子会在酸性氯化钠溶液中发生反应，生成不溶或难溶于药液的盐，致使药液浑浊。另外，钙离子易与药品中草酸和柠檬酸反应生成不溶性钙盐、草酸盐和柠檬盐，从而成为可能影响某些药品澄清度的因素。煅烧高岭土填料不可避免地含有微量金属离子，这些离子对自动氧化反应有显著的催化作用，如果与药品接触溶出，会影响药品的保存期；重金属盐还会与病体血液中的蛋白质反应生成变性蛋白，这种变性蛋白不仅会出现凝固、沉淀现象，而且产生游离酸，破坏病体的酸碱平衡。有些微量金属离子，能对其自动氧化反应有显著的催化作用，药用橡胶瓶塞2．0×10－4mol/L的铜能使维生素C氧化速度增大10000倍，因而制备的煅烧高岭土应该洁净，提高填料的纯度。根据药用橡胶工业对煅烧高岭土中重金属元素含量的标准，结合干法制备超细煅烧高岭土的工艺，我们在超细粉体中添加3%自制氯化物增白剂，选取950℃煅烧4h，分别选取样品进行化学分析，其成分的变化结果如表2‐12所示。

表2‐12　煅烧工艺中部分金属元素含量的变化

注：超细粉体的粒度直径小于2μm的粒度含量为81%～83.5%。

从以上分析结果可以看出，在高温煅烧条件下，添加氯化物增白剂，不仅能降低产品中的Fe₂O₃、TiO₂的含量，有效地提高煅烧高岭土的白度，而且重金属元素和一些有害元素Cu、Pb、Zn、Mn、As、Hg、Cr、Cd在煅烧温度下以氯化物的形式挥发掉，得到有效降低，反应关系式如下：