人工合成金刚石-化学类专业研究生教育成果

2023-11-28 理论教育版权反馈

【摘要】：“无机合成与制备化学”课程教学内容的更新——以人工合成金刚石为例●摘要探索人工合成金刚石的实验方法，有助于深入掌握和了解金刚石与其他物质相互转化的过程和原理。这实现了人工合成金刚石从固体制固体到液体制固体的飞跃。虽然，他们的制备反应在如何提高产率上需要更深入的研究，但他们的研究成果为人工合成金刚石提供了一种新方法。由于CO2过量，一般得到的反应产物有金刚石和Na2CO3。

“无机合成与制备化学”课程教学内容的更新——以人工合成金刚石为例

●(浙江大学化，吴庆银、莫伟芳)

摘　要　探索人工合成金刚石的实验方法，有助于深入掌握和了解金刚石与其他物质相互转化的过程和原理。本文从人工合成金刚石的原料出发，重点介绍了人工合成金刚石历史发展的三个具有里程碑意义的成果:由石墨制得第一颗金刚石、用CCl₄制备纳米金刚石、低温还原二氧化碳(CO₂)合成金刚石。

关键词　金刚石、石墨、四氯化碳(CCl₄)、二氧化碳(CO₂)、人工合成

金刚石俗称钻石，纯净的金刚石是由碳元素构成的单质，是一种无色透明的、正八面体形状的固体，含有杂质的金刚石带棕、黑等颜色。天然金刚石摩氏硬度为10，新摩氏硬度为15，是自然界中最硬的物质。金刚石密度为3.52g/cm³，熔点高达3 550℃，折射率高达2.417，色散度0.044，同时电导率低、导热率高，难溶于常见溶剂。金刚石是典型的原子晶体，属于立方晶系，晶格常数为0.356 6nm，它的微观结构为四面体连接的三维网络结构，即中心碳原子以四个sp³杂化轨道与四个邻近的碳原子成键(键长0.154nm，键角109°28′)，形成四个σ键。这种稳定的结构方式能解释金刚石极高的硬度和强度性质。但是金刚石在自然界极其稀少，光靠天然开采的金刚石远远不能满足人类的需求，于是人类开始了对人工合成金刚石的探索。本文从人工合成金刚石的原料出发，重点介绍了人工合成金刚石历史发展的三个具有里程碑意义的成果。

一、从石墨到金刚石

金刚石和石墨是碳的两种同素异形体。石墨中的碳原子是成层排列的，原子间的结合力很小；金刚石中的碳原子则是交错整齐地排列成八面体结构，每个碳原子都紧密地与其他4个碳原子直接连接，构成一个牢固的结晶体。由碳的相图可知，在常温常压下石墨是碳的稳定结晶形式，而金刚石是一种亚稳定状态，它只有在高温高压下才是最稳定的，天然金刚石就是碳在地幔高温高压的条件下形成的。

依照天然金刚石的形成，1955年F.P.Bundy等首先发表了高温高压法合成金刚石，向世人宣告了美国通用电气公司生产出世界第一颗人造金刚石的成果，实现了第一次飞跃。

他们利用专用金刚石压机产生1.6×10¹0Pa的压力，隔绝空气以电流加热到2 700℃的高温，在金属Ni催化作用下，实现石墨向金刚石的转化，制造出了第一批金刚石(直径1mm的单晶)。接着，又在1 400℃5×10⁹Pa条件下，合成了金刚石颗粒。

其转化机理大致如下:在高压下，石墨内部的六方网格和层之间沿C轴(即垂直石墨层的方向)方向互相接近，层间距被压缩。在高温下，碳原子的振动加剧，由于层间碳原子错开半个格子，当层间相邻原子的振动方向相反时，就使得层与层之间相对应的原子有规律地上下靠近，并相互吸引而缩短距离，原来处于平面六方网格结点上的原子，有一半产生向上的垂直位移，另一半相邻的原子则产生向下的垂直位移，使平面六边形格子有规律地扭曲起来，最后建立起整个格架由一个碳原子以共价键与四个相邻的碳原子连接而成为金刚石立方格子。

用这种方法得到的金刚石，虽然实现了人造金刚石的梦想，但存在以下缺点:第一，由于高压的限制，生长室太小，生产出来的金刚石颗粒只有几十微米到1毫米，最大的也不过1.3毫米；第二，金属催化剂在金刚石内形成包体，产生晶体缺陷，影响粗糙度；第三，无论原料、催化剂或是产物都是固体，为金刚石的分离提纯制造了很大的困难。

因此，在用途上受到限制，只使用于切、钻、磨、抛等；但其硬度不亚于天然金刚石。这种方法在工业上生产金刚石一直沿用至今。

二、从CCl4到金刚石

正是由于上述缺陷，人们开始了进一步的研究，在碳素气氛中合成金刚石。早在20世纪70年代，苏联科学院实现了用CH4、CO等含碳气体在900～1 500K进行分解。但这样得到的金刚石还有石墨的沉积，因此一直未得到重视。但他们引导了低温低压制金刚石的研究方向。

1998年，李亚栋博士和钱逸泰院士在这样的启发下，以CCl₄为碳源成功地合成了纳米金刚石。具体做法是:在700℃的不锈钢高压釜内，以镍－钴为催化剂，让CCl₄与过量的金属Na反应，48小时后得到金刚石，通过X射线衍射及拉曼光谱也都证明了金刚石的生成。这实现了人工合成金刚石从固体制固体到液体制固体的飞跃。(www.chuimin.cn)

他们从前人的实验及理论得到的启示有:第一，合成金刚石的碳源必须采取sp³杂化，与金刚石的碳一样，使得向金刚石的转化更容易些；第二，在传统无机制备中，Wurtz反应可以用于形成烷基间的C—C键。用CCl₄与Na反应可以使碳原子连接形成三维网状结构，金属Na同时作反应物与溶剂。

Wurtz反应:R₁X＋R₂→─X＋2Na R₁—R₂＋2NaX

在这种反应条件下，从热力学角度，生成石墨与金刚石都是自发进行的。所以，反应同时有石墨的生成，要控制它们的比例就可能取决于动力学因素。

虽然，他们的制备反应在如何提高产率上需要更深入的研究，但他们的研究成果为人工合成金刚石提供了一种新方法。

三、从CO₂到金刚石

人们并不会满足现有的成果，科学的进步是没有终点的。2003年，中国科学技术大学陈乾旺教授领导的研究组发表了论文“低温还原二氧化碳(CO₂)合成金刚石”。论文介绍了他们在人工合成金刚石方面取得的重大突破——在440℃的低温条件下以CO₂为碳源成功地将CO₂还原成了250微米的大尺寸的、无色、透明的金刚石，首次实现了金刚石燃烧实验的逆过程，即把低能、直线型CO₂分子变成了碳－碳四面体连接的金刚石，开辟了人工合成金刚石的又一新途径。这是人工合成金刚石的第三次飞跃——实现了从固体制固体到从气体制固体。

他们的制备方法具体如下:在不锈钢高压反应釜(约10mL)中放入由纯度达99%以上的CO₂气体制得的干冰，以保证CO₂在高温下处于超临界状态。最典型的是用8.0g CO₂与2.0g Na(CO₂过量)在440℃和800个标准大气压的条件下反应12小时。产物用乙醇、2mol/L HCl和蒸馏水洗涤。由于CO₂过量，一般得到的反应产物有金刚石和Na₂CO₃。这样的反应CO₂转化为金刚石的产率达8.9%，在显微镜下，人们可清晰地看到所生成的美丽晶体，甚至用肉眼也能看到闪烁的小颗粒。X射线衍射及拉曼光谱的结果都证实:这些晶粒就是金刚石，它外观无色、透明，可与天然金刚石媲美。目前，已能生长出1.2毫米的金刚石，有望达到宝石级。

用这种方法制备金刚石的优点:第一，产物与原料易分离；第二，CO₂储量丰富，会引起“温室效应”，利用CO₂作合成原料无毒环保，且提高废物利用率；第三，该工艺重复性很好，用其他碳源和还原剂也取得了成功，为人工合成金刚石找到了一条与众不同的发展道路。

总之，金刚石合成新工艺的探索是一项艰难的工作，至今仍在进行中。

参考文献

[1]Bundy F P，Hall H T，Strong H M，et al.Man－made diamonds[J].Nature，1955，176:51－55.

[2]Li Y D，Qian Y T，Liao H W，et al.A reduction－Pyrolysis－Catalysis Synthesis ofdiamond[J].Science，1998，281:246－247.

[3]Lou Z S，Chen Q W，Zhang Y F，et al.Diamond formation by reduction of carbondioxide at low temperatures[J].J.Am.Chem.Soc.，2003，125:9302－9303.

人工合成金刚石-化学类专业研究生教育成果

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