ΔA和ΔG的计算方法

2023-11-23 理论教育版权反馈

【摘要】：但二者的变化值ΔA和ΔG都是可以求出的。现在介绍从定义式出发计算ΔA和ΔG。对于不可逆相变时ΔA和ΔG的计算，根据状态函数原理，可以在相同的始、终态之间设计另一条可逆途径，则可逆途径的ΔA和ΔG即为原过程的ΔA和ΔG。

从定义式A=U-TS及G=H-TS可知，由于热力学能U和焓H的绝对值不能求得，因此亥姆霍兹自由能A和吉布斯自由能G的绝对值也不能求得。但二者的变化值ΔA和ΔG都是可以求出的。从而可以判断在恒温恒容及恒温恒压下过程的方向和限度。

1.均相恒温过程两态间的ΔA和ΔG的计算

主要有两种方法，一种是根据定义式；另一种是根据热力学基本方程式计算（下一节进行介绍）。现在介绍从定义式出发计算ΔA和ΔG。

亥姆霍兹自由能A和吉布斯自由能G的定义式分别为：

只要知道了过程的ΔU、ΔH及在始末态的熵和温度，就可以用式（2—108）计算过程的ΔA和ΔG。

在恒温过程中，T不变，则有：

由式（2—109）及（2—110），只要求出ΔU、 ΔH及ΔS的值，即可求出恒温过程中的ΔA和ΔG。对于理想气体的等温过程，因为有ΔU=0及ΔH=0，由式（2—109）及（2—110）可得：

由此可见，在理想气体的等温过程中，ΔA = ΔG。

若过程是等熵过程，则可得：

例2—18 1mol水蒸气（视为理想气体）在300K的恒温条件下，从压力101.325kPa压缩到压力为1013.25kPa，计算该过程的ΔA和ΔG。

解：由于水蒸气为理想气体，恒温时有：ΔA=ΔG=-TΔS

解：对于理想气体的恒温可逆过程，有：ΔU=0及ΔH=0；(www.chuimin.cn)

2.相变过程ΔA和ΔG的计算

（1）可逆相变过程ΔA和ΔG的计算

由于可逆相变是在恒温恒压及两相平衡共存条件下发生的相变。因此，可逆相变有：

（2）不可逆相变过程ΔA和ΔG的计算

不是在两相平衡共存条件下发生的相变为不可逆相变过程。对于不可逆相变时ΔA和ΔG的计算，根据状态函数原理，可以在相同的始、终态之间设计另一条可逆途径，则可逆途径的ΔA和ΔG即为原过程的ΔA和ΔG。

例2—21计算在101.325kPa下，将1 mol-10℃的过冷水凝固为-10℃的固态冰时的ΔA和ΔG。

由于液体与固体的体积相差不大，即ΔV的值不大，所以：

解：从题意中知这是一个T、p、S均发生改变的物理过程，所以：

计算结果虽得出ΔG ＜0，但由于该变温物理过程并不是在恒温恒压下进行的，故不能采用G判据。因而还不能认为此过程是自发过程。

化学反应的ΔG的计算方法将留在化学平衡一章中详细讨论。