环境监测：水污染连续自动监测仪器

（一）常规指标自动监测仪

五项常规指标的测定不需要复杂的操作程序，已广泛应用的水质五参数自动监测仪将五种自动监测仪安装在同一机箱内，使用方便，便于维护。

1.水温自动监测仪

测量水温一般用感温元件如铂电阻或热敏电阻作为传感器。将感温元件浸入被测水中并接入电桥的一个桥臂上；当水温变化时，感温元件的电阻随之变化，则电桥平衡状态被破坏，有电压信号输出，根据感温元件电阻变化值与电桥输出电压变化值的定量关系实现对水温的测量。图9-17为水温自动监测仪的工作原理。

图9-17 水温自动监测仪的工作原理

2.电导率自动监测仪

溶液电导率的测量原理和测量方法在第二章已作介绍。在连续自动监测中，常用自动平衡电桥式电导仪和电流测量式电导仪测量。后者采用了运算放大器，可使读数和电导率成线性关系，其工作原理如图9-18所示。

图9-18 电流测量式电导仪的工作原理

1.电导电极；2.温度补偿电阻；3.电导池；4.运算放大器；5.整流器

由图可见，运算放大器4有两个输入端，其中A为反相输入端，B为同相输入端，有很高的开环放大倍数。如果把运算放大器输出电压通过反馈电阻Rf向反向输入端A引入深度负反馈，则运算放大器就变成电流放大器，此时流过Rf的电流I2等于流过电导池（电阻Rx，电导Gx）的电流I1，即

式中：U0、Uc——输入电压和输出电压。

由上式可知，当U0和Rf恒定时，则溶液的电导（Gx）正比于输出电压（Uc）。反馈电阻Rf即为仪器的量程电阻，可根据被测溶液的电导来选择其电阻值。另外，还可将振荡电源制成多挡可调电压供测量选择，以减小极化作用的影响。

3.pH自动监测仪

图9-19为pH自动监测仪的工作原理图。它由复合式pH玻璃电极、温度自动补偿电极、电极夹、电线连接箱、专用电缆、放大指示系统及微型计算机等组成。为防止电极长期浸泡于水中表面沾附污物，在电极夹上带有超声波清洗装置，定时自动清洗电极。

图9-19 pH自动监测仪的工作原理

1.复合式pH玻璃电极；2.温度自动补偿电极；3.电极夹；4.电线连接箱；5.专用电缆；6.阻抗转换及放大器；7.指示表；8.记录仪；9.微型计算机

4.溶解氧自动监测仪

（1）隔膜电极法DO自动监测仪：隔膜电极法（氧电极法）测定水中溶解氧（见第二章）应用最广泛。有两种隔膜电极，一种是原电池型隔膜电极，另一种是极谱型隔膜电极，由于后者使用中性内充液，维护较简便，适用于自动监测系统，图9-20为其工作原理图。电极可安装在流通式发送池中，也可浸于搅动的水样（如曝气池）中。该仪器设有清洗系统，定期自动清洗沾附在电极上的污物。

图9-20 极谱型隔膜电极法DO自动监测仪工作原理

1.隔膜电极；2.热敏电阻；3.流通式发送池

（2）荧光光谱法DO自动监测仪：用荧光光谱法监测水中溶解氧，可以有效地消除水样pH的波动和干扰物质对测定的影响，具有不需要化学试剂、维护工作量小等优点，已用于废（污）水处理连续自动监测。

图9-21 荧光DO传感器的工作原理

荧光光谱法DO自动监测仪由荧光DO传感器、测量和控制器两部分组成。荧光DO传感器的工作原理如图9-21所示。荧光DO传感器的最前端为覆盖一层荧光物质的透明材料的传感器帽，主体内有红色发光二极管（红色LED）、蓝色发光二极管（蓝色LED）和光敏二极管、信号处理器等。当蓝色发光二极管发射脉冲光穿过透明材料的传感器帽，照射到荧光物质层时，则荧光物质分子被激发，从基态跃迁到激发态，因激发态分子不稳定，瞬间又返回基态，发射出比照射光波长长的红光。如果氧分子与荧光物质层接触，可以吸收高能荧光物质分子的能量，使红光辐射强度降低，甚至猝灭，也就是说，红色辐射光的最大强度和衰减时间取决于其周围氧的浓度，在一定条件下，二者有定量关系，故通过用发光二极管及信号处理器测量荧光物质分子从被激发到返回基态所需时间即可得知溶解氧的浓度。红色发光二极管在蓝色发光二极管发射蓝光的同时发射红光，作为蓝光激发荧光物质后发射红光时间的参比。荧光DO传感器周围的溶解氧浓度越大，荧光物质的发光时间越短，这样，将溶解氧浓度测定简化为时间的测量。市场上有多种型号的荧光光谱法DO自动监测仪出售，如美国哈希公司、日本岛津制作所及北泽产业（株）、英国电子仪器公司等都有类似的产品。

5.浊度自动监测仪

图9-22为表面散射式浊度自动监测仪的工作原理。被测水样经阀1进入消泡槽，去除水样中的气泡后，由槽底流出经阀2进入测量槽，再由槽顶溢流流出。测量槽顶经特别设计，使溢流水保持稳定，从而形成稳定的水面。从光源射入溢流水面的光束被水样中的颗粒物散射，其散射光被安装在测量槽上部的光电转换器接收，转换为电流。同时，通过光导纤维装置导入一部分光源光作为参比光束输入到另一光电转换器（图中未画出），两光电转换器产生的光电流送入运算放大器运算，并转换成与水样浊度成线性关系的电信号，用电表指示或记录仪记录。仪器零点可用通过过滤器的水样进行校准，量程可用浊度标准溶液或标准散射板进行校准。光电转换器、运算放大器应装在恒温器中，以避免温度变化带来的影响。测量槽内污物可采用超声波清洗装置定期自动清洗。

图9-22 表面散射式浊度自动监测仪的工作原理

（二）综合指标自动监测仪

1.高锰酸盐指数自动监测仪

有分光光度式和电位滴定式两种高锰酸盐指数自动监测仪，它们都是基于以高锰酸钾溶液为氧化剂氧化水中的有机物等可氧化物质，通过高锰酸钾溶液消耗量计算出耗氧量（以mg/L为单位表示），只是测量过程和测量方式有所不同。

有两种分光光度式高锰酸盐指数自动监测仪，一种是程序式高锰酸盐指数自动监测仪，另一种是流动注射式高锰酸盐指数自动监测仪。前者是一种将高锰酸盐指数标准测定方法操作过程程序化和自动化，用分光光度法确定滴定终点，自动计算高锰酸盐指数的仪器，测定速度慢，试剂用量较大；后者是将水样和高锰酸钾溶液注入流通式毛细管，反应后，进入测量池测量吸光度，并换算成高锰酸盐指数的仪器。

流动注射式高锰酸盐指数自动监测仪的工作原理示意于图9-23。在自动控制系统的控制下，载流液由陶瓷恒流泵连续输送至反应管道中，当按照预定程序通过电磁阀将水样和高锰酸钾溶液切入反应管道（流通式毛细管）后，被载流液载带，并在向前流动过程中与载流液渐渐混合，在高温、高压条件下快速反应后，经过冷却，流过流通式比色池，由分光光度计测量液流中剩余高锰酸钾对530nm波长光吸收后透过光强度的变化值，获得具有峰值的响应曲线，将其峰高与标准水样的峰高比较，自动计算出水样的高锰酸盐指数。完成一次测定后，用载流液清洗管道，再进行下一次测定。(www.chuimin.cn)

图9-23 流动注射式高锰酸盐指数自动监测仪的工作原理

电位滴定式高锰酸盐指数自动监测仪与程序式高锰酸盐指数自动监测仪测定程序相同，只是前者是用指示电极系统电位的变化指示滴定终点。

2.化学需氧量（COD）自动监测仪

这类仪器有流动注射-分光光度式COD自动监测仪、程序式COD自动监测仪和库仑滴定式COD自动监测仪。流动注射-分光光度式COD自动监测仪工作原理与流动注射式高锰酸盐指数自动监测仪相同，只是所用氧化剂和测定波长不同。

程序式COD自动监测仪基于在酸性介质中，加入过量的重铬酸钾标准溶液氧化水样中的有机物和无机还原性物质，用分光光度法测定剩余的重铬酸钾量，计算出水样消耗重铬酸钾量和COD。仪器利用微型计算机或程序控制器将量取水样、加液、加热氧化、测定及数据处理等操作自动进行。恒电流库仑滴定式COD自动监测仪也是利用微型计算机将各项操作按预定程序自动进行，只是将氧化水样后剩余的重铬酸钾用库仑滴定法测定，根据消耗电荷量与加入的重铬酸钾总量所消耗的电荷量之差，计算出水样的COD（见第二章第八节）。两种仪器的工作原理示于图9-24。

图9-24 程序式COD自动监测仪和恒电流库仑滴定式COD自动监测仪的工作原理

3.总有机碳（TOC）自动监测仪

这类仪器有燃烧氧化-非色散红外吸收TOC自动监测仪和紫外照射-非色散红外吸收TOC自动监测仪。前者的工作原理在第二章已介绍，但要使其成为间歇式自动监测仪，需要安装自控装置，将加入水样和试剂、燃烧氧化和测定、数据处理和显示、清洗等操作按预定程序自动进行。后者的工作原理是在自动控制装置的控制下，将水样、催化剂（TiO2悬浮液）、氧化剂（过硫酸钾溶液）导入反应池，在紫外线的照射下，水样中的有机物氧化成二氧化碳和水，被载气带入冷却器除去水蒸气，送入非色散红外气体分析仪测定二氧化碳，由数据处理单元换算成水样的TOC。仪器无高温部件，易于维护，但灵敏度较燃烧氧化-非色散红外吸收法低，其工作原理见图9-25。

图9-25 紫外照射-非色散红外吸收TOC自动监测仪的工作原理

4.紫外吸收值（UVA）自动监测仪

由于溶解于水中的不饱和烃和芳香烃等有机物对254nm附近的紫外线有强烈吸收，而无机物对其吸收甚微。实验证明，某些废（污）水或地表水对该波长附近紫外线的吸光度与其COD有良好的相关性，故可用来反映有机物的含量。该方法操作简便，易于实现自动测定，目前在国外多用于监控排放废（污）水的水质，当紫外吸收值超过预定控制值时，就按超标处理。

图9-26 单光程双波长UVA自动监测仪的工作原理

图9-26是一种单光程双波长UVA自动监测仪的工作原理。由低压汞灯发出约90％的254nm紫外线光束，通过发送池后，聚焦并射到与光轴成45°的半透射半反射镜上，将其分成两束，一束经紫外线滤光片得到254nm的紫外线（测量光束），射到光电转换器上，将光信号转换成电信号，它反映了水中有机物对254nm紫外线的吸收和水中悬浮物对该波长紫外线吸收及散射而衰减的程度。另一束光成90°反射，经可见光滤光片滤去紫外线（参比光束）射到另一光电转换器上，将光信号转换为电信号，它反映水中悬浮物对参比光束（可见光）吸收和散射后的衰减程度。假设悬浮物对紫外线的吸收和散射与对可见光的吸收和散射近似相等，则两束光的电信号经差分放大器作减法运算后，其输出信号即为水样中有机物对254nm紫外线的吸光度，消除了悬浮物对测定的影响。仪器经校准后可直接显示、记录有机物浓度。

（三）单项污染指标自动监测仪

1.总氮（TN）自动监测仪

这类仪器测定原理是：将水样中的含氮化合物氧化分解成NO2或NO、NO，用化学发光分析法或紫外分光光度法测定。根据氧化分解和测定方法不同，有三种TN自动监测仪。

（1）紫外氧化分解-紫外分光光度TN自动监测仪：测定原理是将水样、碱性过硫酸钾溶液注入反应器中，在紫外线照射和加热至70℃条件下消解，则水样中的含氮化合物氧化分解生成NO；加入盐酸溶液除去CO2和CO后，输送到紫外分光光度计，于220nm波长处测其吸光度，通过与标准溶液吸光度比较，自动计算出水样中TN浓度，并显示和记录。

（2）密闭燃烧氧化-化学发光TN自动监测仪：将微量水样注入置有催化剂的高温燃烧管中进行燃烧氧化，则水样中的含氮化合物分解生成NO，经冷却、除湿后，与O3发生化学发光反应，生成NO2，测量化学发光强度，通过与标准溶液发光强度比较，自动计算TN浓度，并显示和记录。

（3）流动注射-紫外分光光度TN自动监测仪：利用流动注射系统，在注入水样的载液（Na OH溶液）中加入过硫酸钾溶液，输送到加热至150～160℃的毛细管中进行消解，将含氮化合物氧化分解生成NO，用紫外分光光度法测定NO浓度，自动计算TN浓度，并显示、记录。

2.总磷（TP）自动监测仪

测定总磷的自动监测仪有分光光度式和流动注射式，它们都是基于将水样消解，将不同价态的含磷化合物氧化分解为磷酸盐，经显色后测其对特征光（880nm）的吸光度，通过与标准溶液的吸光度比较，计算出水样TP浓度。

（1）分光光度式TP自动监测仪：这种仪器的工作原理示意于图9-27。可见，它也是一种将手工测定的标准操作方法（见第二章）程序化、自动化的仪器。

图9-27 分光光度式TP自动监测仪的工作原理

（2）流动注射-分光光度式TP自动监测仪：仪器的工作原理与流动注射式高锰酸盐指数自动监测仪大同小异，即在自动控制系统的控制下，按照预定程序由载流液（H2SO4溶液）载带水样和过硫酸钾溶液进入毛细管，在150～160℃下消解，水样中各种含磷化合物被氧化分解，生成磷酸盐，和加入的酒石酸锑氧钾-钼酸铵溶液进入显色反应管，发生显色反应，生成黄色磷钼杂多酸，再加入抗坏血酸溶液，使之生成磷钼蓝，输送到流通式比色池，测定对880nm波长光的吸光度，由数据处理系统通过与标准溶液的吸光度比较，自动计算水样TP浓度，并显示、记录。

3.氨氮自动监测仪

按照仪器的测定原理，有分光光度式和氨气敏电极式两种氨氮自动监测仪。

（1）分光光度式氨氮自动监测仪：这类仪器有两种类型，一种是将手工测定的标准方法（水杨酸-次氯酸盐分光光度法或纳氏试剂分光光度法，见第二章）操作程序化和自动化的氨氮自动监测仪，即在自动控制系统的控制下，按照预定程序自动采集水样送入蒸馏器，加入氢氧化钠溶液，加热蒸馏，使水样中的离子态氨转化成游离氨，进入吸收池被酸（硫酸或硼酸）溶液吸收后，送到显色反应池，加入显色剂（水杨酸-次氯酸溶液或纳氏试剂）进行显色反应，待显色反应完成后，再送入比色池测其对特征波长（前一种显色剂为697nm，后一种显色剂为420nm）光的吸光度，通过与标准溶液的吸光度比较，自动计算水样中氨氮浓度，并显示、记录。测定结束后，自动抽入自来水清洗测定系统，转入下一次测定，一个周期需要60min。另一种类型是流动注射-分光光度式氨氮自动监测仪，其工作原理如图9-28所示。在自动控制系统的控制下，将水样注入由蠕动泵输送来的载流液（NaOH溶液）中，在毛细管内混合并进行富集后，送入气液分离器的分离室，释放出氨气并透过透气膜，被由恒流泵输送至另一毛细管内的酸碱指示剂（溴百里酚蓝）溶液吸收，发生显色反应，将显色溶液送入分光光度计的流通比色池，用光电检测器测其对特征光的吸光度，获得吸收峰高，通过与标准溶液吸收峰高比较，自动计算出水样的氨氮浓度。仪器最短测定周期为10min，水样不需要预处理。

图9-28 流动注射-分光光度式氨氮自动监测仪的工作原理

（2）氨气敏电极式氨氮自动监测仪：这种仪器的工作原理如图9-29所示。在自动控制系统的控制下，将水样导入测量池，加入氢氧化钠溶液，则水样中的离子态氨转化成游离氨，并透过氨气敏电极的透气膜进入电极内部溶液，使其pH发生变化，通过测量pH的变化并与标准溶液pH的变化比较，自动计算水样氨氮浓度。仪器结构简单，试剂用量少，测量浓度范围宽，但电极易受污染。氨气敏电极的测定原理见第二章。

图9-29 氨气敏电极式氨氮自动监测仪的工作原理