空气污染自动监测装备-环境监测

（一）仪器选型

空气污染连续自动监测仪器是获取准确污染信息的关键设备，必须具备连续运行能力强、灵敏、准确、可靠等性能。各国所选用的仪器类型不尽相同，即使在同一个国家也未做到完全统一。但从发展趋势来看，由于干法监测仪器具有结构简单，测定准确、可靠，维护量小，一台仪器有时可以测定两种以上组分等特点，故将尽可能地用其代替复杂的湿法仪器，如已在连续自动监测系统得到广泛应用的差分吸收光谱仪（DOAS），一台仪器可以实时监测多种气态污染物的浓度，所测污染物浓度是沿几百米到几千米长的光路上的气体浓度的平均值，故又称长光程监测仪，其监测结果更具有代表性。表9-2列出空气污染连续自动监测系统中广泛应用的自动监测仪器，它们都属于技术比较成熟的干法自动监测仪器。

表9-2 空气污染连续自动监测系统中广泛应用的自动监测仪器

（二）二氧化硫自动监测仪

用于连续或间歇自动测定空气中SO2的监测仪器以脉冲紫外荧光SO2自动监测仪应用最广泛，其他还有紫外荧光SO2自动监测仪、电导式SO2自动监测仪、库仑滴定式SO2自动监测仪及比色式SO2自动监测仪等。

1.脉冲紫外荧光SO2自动监测仪

该仪器是依据荧光光谱法原理设计的干法仪器，具有灵敏度高、选择性好、适用于连续自动监测等特点，被世界卫生组织（WHO）推荐在全球监测系统采用。

当用波长190～230nm脉冲紫外线照射空气样品时，则空气中的SO2分子对其产生强烈吸收，被激发至激发态，即激发态的分子不稳定，瞬间返回基态，发射出波长为330nm的荧光，即

当SO2浓度很低、吸收光程很短时，发射的荧光强度和SO2浓度成正比，用光电倍增管及电子测量系统测量荧光强度，并与标准气发射的荧光强度比较，即可得知空气中SO2的浓度。

该方法测定SO2的主要干扰物质是水分和芳香烃化合物。水分从两个方面产生干扰，一是使SO2溶于水造成损失，二是SO2遇水发生荧光猝灭造成负误差，可用渗透膜渗透法或反应室加热法除去。芳香烃化合物在190～230nm紫外线激发下也能发射荧光造成正误差，可用装有特殊吸附剂的过滤器预先除去。

脉冲紫外荧光SO2自动监测仪由荧光计和气路系统两部分组成，如图9-2和图9-3所示。

图9-2 脉冲紫外荧光SO2自动监测仪荧光计

1.脉冲紫外光源；2、5.透镜；3.反应室；4.激发光滤光片；6.发射光滤光片；7.光电倍增管；8.放大器；9.指示表

图9-3 脉冲紫外荧光SO2自动监测仪气路系统

1.除尘过滤器；2.采样电磁阀；3.零气/标定电磁阀；4.渗透膜除湿器；5.毛细管；6.除烃器；7.反应室；8.流量计；9.调节阀；10.抽气泵；11.电源；12.信号处理及显示系统

荧光计的工作原理是：脉冲紫外光源发射的光束通过激发光滤光片（光谱中心波长220nm）后获得所需波长的脉冲紫外光射入反应室，与空气中的SO2分子作用，使其激发而发射荧光，用设在入射光垂直方向上的发射光滤光片（光谱中心波长330nm）和光电转换装置测其强度。脉冲光源可将连续光变为交变光，以直接获得交流信号，提高仪器的稳定性。脉冲光源可通过使用脉冲电源或切光调制技术获得。

气路系统的流程是：空气样品经除尘过滤器后，通过采样电磁阀进入渗透膜除湿器、除烃器到达反应室，反应后的干燥气体经流量计测量流量后由抽气泵抽引排出。

仪器日常维护工作主要是定期进行零点和量程校准，定期更换紫外灯、除尘过滤器、渗透膜除湿器和除烃器填料等。

2.电导式SO2自动监测仪

电导法测定空气中二氧化硫的原理基于：用稀的过氧化氢水溶液吸收空气中的二氧化硫，并发生氧化反应：

生成的硫酸根离子和氢离子，使吸收液电导率增加，其增加值取决于气样中二氧化硫含量，故通过测量吸收液吸收二氧化硫前后电导率的变化，并与吸收液吸收SO2标准气前后电导率的变化比较，便可得知气样中二氧化硫的浓度。

电导式SO2自动监测仪有间歇式和连续式两种类型。间歇式测量结果为采样时段的平均浓度，连续式测量结果为不同时间的瞬时值。电导式SO2连续自动监测仪的工作原理如图9-4所示。它有两个电导池，一个是参比电导池，用于测量空白吸收液的电导率（k1），另一个是测量电导池，用于测量吸收SO2后的吸收液电导率（k2），而空白吸收液的电导率在一定温度下是恒定的，因此，通过测量电路测知两种吸收液电导率差值（k2－k1），便可得到任一时刻气样中的SO2浓度。也可以通过比例运算放大电路测量k2/k1来实现对SO2浓度的测定。当然，仪器使用前需用SO2标准气或标准硫酸溶液校准。

为减小电极极化现象，除应用较高频率的交流电压外，还可以采用图9-5所示的四电极电导式SO2连续自动监测仪。参比电导池和测量电导池内都有四个电极，当在E1、E2和E3、E4两对电极上分别施加一定交流电压时，每对电极间的电压与各自电极间的阻抗成正比，其大小分别由e1、e2和e3、e4两对检测电极检出。将两对电极的电压差输入放大器，放大后的输出信号使平衡电机转动，同时带动滑线电阻R1的触点a移动，直至电压差为零时，达到平衡状态，则R1上触点a移动的距离与二氧化硫的浓度相对应，由与触点a同步移动的指针b在经过标定的刻度盘上指示出来或用记录仪记录下来。

图9-4 电导式SO2连续自动监测仪的工作原理

1.吸收液贮瓶；2.参比电导池；3.定量泵；4.吸收管；5.测量电导池；6.气液分离器；7.废液槽；8.流量计；9.滤膜过滤器；10.抽气泵

图9-5 四电极电导式SO2连续自动监测仪

影响仪器测定准确度的因素有温度、可电离的共存物质（如NH3、Cl2、HCl、NOx等）、系统的污染等，可采取相应的消除措施。

（三）氮氧化物自动监测仪

连续或间歇自动测定空气中氮氧化物的仪器以化学发光NOx自动监测仪应用最广泛，其他还有原电池库仑滴定式NOx自动监测仪等。

1.化学发光分析法原理

化学发光分析法基于某些化合物分子吸收化学能后，被激发到激发态，再由激发态返回基态时，发射出具有一定波长范围的光，称为化学发光反应。通过测量化学发光强度即可测量物质的浓度。

化学发光反应通常出现在放热化学反应中，可在气相或液相、固相中进行。NOx可发生下列几种气相化学发光反应：

（1）NO＋O3→NO＋O2

NO→ NO2＋hv

式中：NO——处于激发态的二氧化氮；

h——普朗克常数；

v——发射光子的频率。

该反应的发射光谱为600～3 200nm，最大强度在1 200nm处。

（2）NO2＋O· →NO＋O2

O·＋NO＋M→ NO＋M

NO →NO2＋hv

该反应发射光谱为400～1 400nm，最大强度在600nm处。

（3）NO2＋H·→ NO＋HO

NO＋H·＋M→ HNO·*＋M

HNO·*→ →HNO·＋hv

该反应发射光谱为600～700nm。

（4）NO2＋hv →NO＋O

O·＋NO＋M→ NO＋M

NO→ NO2＋hv

该反应发射光谱为400～1 400nm。

在第一种化学发光反应中，以臭氧为反应剂；在第二、三种反应中，需要用原子氧或原子氢；第四种反应需要特殊光源照射。鉴于臭氧容易制备，使用方便，故目前广泛利用第一种化学发光反应测定空气中的NOx，其反应产物的发光强度可用下式表示：

式中： I——发光强度；

[NO]、[O3]——NO、O3的浓度；

[M]——参与反应的第三种物质浓度，该反应为空气；

K——与化学发光反应温度有关的常数。

如果O3是过量的，而M是恒定的，所以发光强度与NO浓度成正比，这是定量分析的依据。但是，测定NOx总浓度时，需预先将NO2转化为NO。

化学发光分析法的特点是：灵敏度高，检出限可达10﹣9（体积分数）数量级；选择性好，通过对化学发光反应和发光波长的选择，可消除共存组分的干扰，不经分离便可有效地进行测定；线性范围宽，一般可达5～6个数量级。

2.化学发光NOx自动监测仪

以O3为反应剂的化学发光NOx自动监测仪的工作原理如图9-6所示。气路分为两部分，一是O3发生气路，即净化空气或氧气经电磁阀、膜片阀、流量计进入O3发生器，在紫外线照射或无声放电作用下，产生O3进入反应室。二是气样经尘埃过滤器进入反应室，在约345℃和石墨化玻璃碳的作用下，将NO2转化成NO，再通过电磁阀、流量计到达装有半导体制冷器的反应室。气样中的NO与O3在反应室中发生化学发光反应，产生的光经反应室端面上的滤光片获得特征光照射到光电倍增管上，将光信号转换成与气样中NOx浓度成正比的电信号，经放大和信号处理后，送入指示、记录仪表显示和记录测定结果。反应室内化学发光反应后的气体经净化器由泵抽出排放。还可以通过三通电磁阀抽入零气校正仪器的零点。

图9-6 化学发光NOx自动监测仪的工作原理

1、18.尘埃过滤器；2.NO2→NO转换器；3、7.电磁阀；4、6、19.针形阀；5、9.流量计；8.膜片阀；10.O3发生器；11.反应室及滤光片；12.光电倍增管；13.放大器；14.指示表；15.高压电源；16.稳压电源；17.零气处理装置；20.三通管；21.净化器；22.抽气泵；23.半导体制冷器

（四）臭氧自动监测仪

连续或间歇自动测定空气中O3的仪器以紫外吸收O3自动监测仪应用最广，其次是化学发光O3自动监测仪。(www.chuimin.cn)

1.紫外吸收O3自动监测仪

该仪器测定原理基于O3对254nm附近的紫外线有特征吸收，根据吸光度确定空气中O3的浓度。图9-7为单光路型紫外吸收O3自动监测仪的工作原理。气样和经O3去除器3除O3后的背景气交变地通过气室6，分别吸收紫外线光源1经滤光器2射出的特征紫外线，由光电检测系统测量透过气样的光强I和透过背景气的光强I0，经数据处理器根据I/I0计算出气样中O3浓度，直接显示和记录消除背景干扰后的测定结果。仪器还定期输入零气、标准气进行零点和量程校正。

图9-7 单光路型紫外吸收O3自动监测仪的工作原理

1.紫外线光源；2.滤光器；3.O3去除器；4.电磁阀；5.标准O3发生器；6.气室；7.光电倍增管；8.放大器；9.记录仪；10.稳压电源

双光路型紫外吸收O3自动监测仪的工作原理如图9-8所示。当电磁阀1、3处于图中的位置时，气样分别同时从电磁阀1进入气室4和经O3去除器2除去O3后从电磁阀3进入气室5，吸收光源射入各自气室的特征紫外线，由光电检测和数据处理系统测量透过气样的光强I及透过背景气的光强I0，并计算出I/I0。当电磁阀切换到与前者相反位置时，则流过气室5的是含O3的气样，流过气室4的是除O3的背景气，同样可测知I/I0。由于仪器已进行过校准，故可以分别得知流过气室4和气室5气样的O3浓度，仪器显示的读数是二者的平均值，这样将会有效地提高测定精度。电磁阀每隔7s切换一次，完成一个循环周期。

图9-8 双光路型紫外吸收O3自动监测仪的工作原理

1、3.电磁阀；2.O3去除器；4、5.气室；6、7.流量计；8.抽气泵；9.光源；10、11.光电倍增管；12.放大器；13.数据处理系统

紫外吸收O3自动监测仪操作简便，响应快，检出限可达2×10﹣9。

2.化学发光O3自动监测仪

该仪器的测定原理基于：O3能与乙烯发生气相化学发光反应，即气样中O3与过量乙烯反应，生成激发态甲醛，而激发态甲醛分子瞬间返回基态，放出波长为300～600nm的光，峰值波长435nm，其发光强度与O3浓度成线性关系。化学发光反应式如下：

上述反应对O3是特效的，SO2、NO、NO2、Cl2等共存时不干扰测定。

乙烯法化学发光O3自动监测仪的工作原理示于图9-9。测定过程中需通入四种气体：反应气乙烯由钢瓶供给，经稳压、稳流后进入反应室；空气A经活性炭过滤器净化后作为零气抽入反应室，供调节仪器零点；气样经粉尘过滤器除尘后进入反应室；空气B经过滤净化进入标准O3发生器，产生标准浓度的O3进入反应室校准仪器量程。测量时，将三通阀旋至测量挡，气样被抽入反应室与乙烯发生化学发光反应，其发射光经滤光片滤光投至光电倍增管上，将光信号转换成电信号，经阻抗转换和放大器后，送入显示和记录仪表显示、记录测定结果。反应后的废气由抽气泵抽入催化燃烧除烃装置，将废气中剩余乙烯燃烧后排出。为降低光电倍增管的暗电流和噪声，提高仪器的稳定性，还安装了半导体制冷器，使光电倍增管在较低的温度下工作。

图9-9 乙烯法化学发光O3自动监测仪的工作原理

1.稳压阀；2.稳流阀；3.流量计；4.活性炭过滤器；5.粉尘过滤器；6、9.三通阀；7.过滤器；8.标准O3发生器；10.反应室；11.滤光片；12.光电倍增管；13.抽气泵；14.阻抗转换和放大器；15.显示和记录仪表；16.高压电源；17.催化燃烧除烃装置；18.半导体制冷器

化学发光O3自动监测仪一般设有多挡量程范围，最低检出质量浓度为0.005mg/m3，响应时间小于1min，主要缺点是使用易燃、易爆的乙烯[爆炸极限2.7％～36％（体积分数）]，因此，要特别注意乙烯高压容器漏气。

（五）一氧化碳自动监测仪

连续测定空气中CO的自动监测仪以非色散红外吸收CO自动监测仪和相关红外吸收CO自动监测仪应用最为广泛。

1.非色散红外吸收CO自动监测仪

仪器测定原理基于CO对红外线具有选择性吸收（吸收峰在4.5μm附近），在一定浓度范围内，其吸光度与CO浓度之间的关系符合朗伯-比尔定律，故可根据吸光度测定CO的浓度。

由于CO2的吸收峰在4.3μm附近，水蒸气的吸收峰在3μm和6μm附近，而且空气中CO2和水蒸气的浓度远大于CO浓度，故干扰CO的测定。用窄带光学滤光片或气体滤波室将红外辐射限制在CO吸收的窄带光范围内，可消除CO2和水蒸气的干扰。还可用从样品中除湿的方法消除水蒸气的影响。

非色散红外吸收CO自动监测仪的工作原理示于图9-10。红外线光源经平面反射镜发射出能量相等的两束平行光，被同步电机M带动的切光片交替切断。然后，一束通过滤波室（内充CO2和水蒸气，用以消除干扰光），参比室（内充不吸收红外线的气体，如氮气）射入检测室，这束光称为参比光束，其CO特征吸收波长光强不变。另一束光称为测量光束，通过滤波室、测量室射入检测室。由于测量室内有气样通过，则气样中的CO吸收了特征红外线，使射入检测室的光束强度减弱，且CO含量越高，光强减弱越多。检测室用一金属薄膜（厚5～10μm）分隔为上、下两室，均充等浓度CO气体，在金属薄膜一侧还固定一圆形金属片，距薄膜0.05～0.08mm，二者组成一个电容器，并在两极间加有稳定的直流电压，这种检测器称为电容检测器或薄膜微音器。由于射入检测室的参比光束强度大于测量光束强度，使两室中的气体温度产生差异，导致下室中的气体膨胀压力大于上室，使金属薄膜偏向固定金属片一方，从而改变了电容器两极间的距离，也就改变了电容，由其变化值即可得知气样中CO的浓度。采用电子技术将电容变化转换成电流变化，经放大及信号处理系统后，由经校准的指示表及记录仪显示和记录测量结果。

图9-10 非色散红外吸收CO自动监测仪的工作原理

1.红外线光源；2.切光片；3. 波室；4.测量室；5.参比室；6.调零挡板；7.检测室；8.放大及信号处理系统；9.指示表及记录仪

仪器连续运行中，需定期通入纯氮气进行零点校准和通入CO标准气进行量程校准。

2.相关红外吸收CO自动监测仪

这种仪器测定CO的原理同非色散红外吸收CO自动监测仪，只是对仪器部件作了改进，采用了气体滤光器相关技术和固态检测器等，提高了测定准确度和稳定性，其工作原理示于图9-11。

图9-11 相关红外吸收CO自动监测仪的工作原理

1.电机；2.气体滤波相关轮；3.红外线光源；4.多次反射光程吸收气室；5.红外检测器；6.前置放大器；7.电子信息处理系统；8.显示、记录仪表

红外线光源发射的红外线经电机带动的气体滤波相关轮及窄带滤光片进入多次反射光程吸收气室被气样吸收。气体滤波相关轮由两个半圆气室组成，其中一个半圆气室充入纯CO气，另一个充入纯N2气，它们以一定频率交替通过入射光；当红外线通过气体滤波相关轮的CO气室时，则吸收了全部可被CO吸收的红外线，射入多次反射光程吸收气室的光束相当于参比光束；当红外线通过气体滤波相关轮的N2气室时，不吸收光，射入多次反射光程吸收气室的光束相当于测量光束。两束光交替被多次反射光程吸收气室内的气样吸收后，由反射镜反射到红外检测器，将光信号转变成电信号，经前置放大器送入电子信息处理系统进行信号处理后，由显示、记录仪表指示、记录测定结果。多次反射光程吸收气室为一对光进行多次反射的长光程气室，反射32次，总光程约13m，保证有足够的灵敏度。当然，仪器也要定期进行零点和量程校准。

（六）总烃自动监测仪

测定空气中总烃的仪器是带有火焰离子化检测器（FID）的气相色谱仪（见第三章）。间歇式总烃自动监测仪的工作原理示于图9-12，在程序控制器的控制下，周期性地自动采样、测定和进行数据处理、显示、记录测定结果，并定期校准零点和量程。鼓泡器用于精密控制气体流量，灭火报警器是为实现无人操作设置的自动切断氢气源的保险装置，积分器用来将测得的瞬时值换算成1h平均值。如果测定非甲烷烃，需取与测定总烃同量气样，经除二氧化碳、水分及甲烷以外的烃类装置，测出甲烷含量，则总烃与甲烷含量之差即为非甲烷烃含量。

图9-12 间歇式总烃自动监测仪的工作原理

1.水分捕集器；2.滤尘器；3.气泵；4.鼓泡器；5.流量控制阀；6.流量计；7.FID；8.灭火报警器；9.电流放大器；10.自动校准装置；11.积分器；12.记录仪

（七）可吸入颗粒物（PM10）自动监测仪

自动测定空气中PM10多采用β射线吸收PM10自动监测仪，也有的用石英晶体振荡天平PM10自动监测仪或光散射PM10自动监测仪。

1.β射线吸收PM10自动监测仪

β射线吸收法的原理基于：物质对β射线的吸收作用。当β射线通过被测物质时，射线强度衰减程度与所透过物质的质量有关，而与物质的物理、化学性质无关。

β射线吸收PM10自动监测仪的工作原理如图9-13所示。它是通过测定清洁滤带（未采集PM10）和采样滤带（已采集PM10）对β射线吸收程度的差异来测定所采PM10量。因为采集气样的体积是已知的，故可得知空气中PM10浓度。

图9-13 β3射线吸收PM10自动监测仪的工作原理

1.大粒子切割器；2.射线源；3.滤带；4.滚筒；5.集尘器；6.检测器（脉冲计数管）；7.抽气泵

采集PM10的滤带为玻璃纤维滤纸或聚四氟乙烯滤膜；β射线源可用14C、147Pm等低能源；检测器采用脉冲计数管，对β射线脉冲进行计数。

设等强度的β射线穿过清洁滤带和采样滤带后的强度分别为N0和N（脉冲计数），二者的关系为：

式中：K——质量吸收系数，cm2/mg；

Δm——采样滤带单位面积上PM10的质量，mg/cm2。

上式可写成如下形式：

设采样滤带采集PM10部分的面积为A，采气体积为V，则空气中PM10质量浓度ρ可用下式表示：

上式说明当仪器工作条件选定后，空气中PM10质量浓度只取决于β射线穿过清洁滤带和采样滤带后的强度，而穿过清洁滤带后的β射线强度是一定的，故PM10质量浓度取决于β射线穿过采样滤带后的强度。

已有研究证明，空气中PM10的粒度分布呈双峰型，即0.1～1μm有一个峰， 5μm附近有一个峰，据此已制出双质量型β射线吸收PM10自动监测仪，可同时测出细粒区（0.1～1μm）和粗粒区（5～10μm）PM10的浓度。

2.石英晶体振荡天平PM10自动监测仪

这种仪器以石英晶体谐振器为传感器。石英晶体谐振器是一个两侧装有励磁线圈，顶端安放可更换滤膜的石英晶体锥形管。励磁线圈为石英晶体谐振器振荡提供激励能量。当含PM10的气样流过滤膜时，PM10沉积在滤膜上，使滤膜质量发生变化，导致石英晶体谐振器的振荡频率降低，二者的关系可用下式表示：

式中：Δm——滤膜质量增量，即采集的PM10质量；

K0——由石英晶体谐振器特性和温度决定的常数；

f0——石英晶体谐振器初始振荡频率；

f1——滤膜沉积PM10后的石英晶体谐振器振荡频率。

将（）输入信号处理系统，计算出沉积在滤膜上的PM10质量，再根据采样流量、采样时环境温度和大气压计算出标准状况下的PM10质量浓度。

石英晶体谐振器对空气的湿度比较敏感，需要对气样和振荡天平加热，使之保持50℃的恒温。另外，注意及时更换滤膜。

（八）差分吸收光谱（DOAS）自动监测仪

前面介绍的自动监测仪只能检测一种污染物质，DOAS自动监测仪可测定空气中多种污染物质，已在空气污染自动监测系统中用于SO2、NO2、O3等的测定，具有监测范围广、周期短、响应快、属非接触式测定等优点。DOAS的测定原理基于被测物质对光的选择性吸收，例如：SO2和O3对200～350nm波长光有很强的吸收，NO2在440nm附近差分吸收强烈，CH2O在340nm及C6H6在250nm附近吸收也很明显，CO的吸收主要集中在红外线波段。

图9-14是一种差分吸收光谱自动监测仪的工作原理。仪器由光源、发射和接收系统、光导纤维、光谱仪、检测器、A/D转换器和微型计算机等组成。

图9-14 差分吸收光谱自动监测仪的工作原理

光源（高压氙灯）发出的光（200～500nm）被凹面镜反射出一束平行光，通过被测空气到达接收器，再被凹面镜反射聚焦在光导纤维的一端，传输至光谱仪分析。光谱仪内有一个受步进电机控制的光栅，步进电机根据微型计算机的指令选择光栅的位置，使经过光栅分光得到的被测物质的特征吸收光被凹面镜反射聚焦于检测器（光电倍增管），产生相应的电信号，经A/D转换器转换成数字信号，输送至微型计算机处理后，得到被测物质的浓度。这种仪器的光源和接收器处于相对位置，还有的将光源和接收器安装在同一侧，在对面安装角反射镜，可使光路长度增加一倍。