环境监测：总悬浮颗粒物污染组分测定

（一）某些金属元素和非金属化合物的测定

颗粒物中常需测定的金属元素和非金属化合物有铍、铬、铅、铁、铜、锌、镉、镍、钴、锑、锰、砷、硒、硫酸盐、硝酸盐、氯化物、五氧化二磷等。它们多以气溶胶形式存在，其测定方法分为不需要样品预处理和需要样品预处理两类。不需要样品预处理的方法如中子活化法、X射线荧光光谱法、等离子体发射光谱法等。这些方法灵敏度高，测定速度快，且不破坏样品，能同时测定多种金属及非金属元素，但所用仪器价格昂贵，普及使用尚有困难。需要样品预处理的方法如分光光度法、原子吸收光谱法、荧光光谱法、催化极谱分析法等，所用仪器价格较低，是目前广泛应用的方法。

图3-36 降尘组分的分析过程

可燃物质总量＝水溶性可燃物质量＋非水溶性可燃物质量灰分总量＝水溶性物质灰分量＋非水溶性物质灰分量

1.样品预处理方法

样品预处理方法因组分不同而异，常用的方法有：

（1）湿式消解法：即用酸溶解样品，或将二者共热消解样品。常用的酸有盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、高氯酸等。消解样品常用混合酸（见第二章）。

（2）干灰化法：将样品放在坩埚中，置于马弗炉内，在400～800℃下分解样品，然后用酸溶解灰分，测定金属或非金属元素。为防止高温灰化导致某些元素的损失，可使用低温灰化，如高频感应激发氧灰化法等，将在第六章中介绍。

（3）水浸取法：用于硫酸盐、硝酸盐、氯化物、六价铬等水溶性物质的测定。

2.测定方法简介

（1）铍：可用原子吸收光谱法、桑色素荧光光谱法或气相色谱法测定。

原子吸收光谱法测定原理：用过氯乙烯滤膜采样，经干灰化法或湿式消解法分解样品并制成样品溶液，用高温石墨炉原子吸收分光光度计测定。当将采集10m3气样的滤膜制成10mL样品溶液时，最低检出质量浓度一般可达3×10﹣10mg/m3。

桑色素荧光光谱法的原理是：将采集在过氯乙烯滤膜上的含铍颗粒物用硝酸-硫酸消解，制成样品溶液。在碱性条件下，铍离子与桑色素反应生成络合物，在430nm激发光照射下，产生黄绿色荧光（530nm），用荧光分光光度计测定荧光强度进行定量。当采气10m3的滤膜制成25mL样品溶液，取5mL测定时，最低检出质量浓度为5×10﹣7mg/m3。

气相色谱法原理基于：采样滤膜用酸消解后，在一定pH条件下，以三氟乙酰丙酮萃取生成三氟乙酰丙酮铍，经SE-30色谱柱分离，用电子捕获检测器检测，以峰高定量。

（2）六价铬：广泛应用分光光度法或原子吸收光谱法测定。

二苯碳酰二肼分光光度法基于：用热水浸取采样滤膜上的六价铬，在酸性介质中，六价铬与二苯碳酰二肼反应，生成紫红色络合物，用分光光度法测定，当采样30m3，取1/4张滤膜（直径8～10cm）测定时，最低检出质量浓度为4×10﹣5mg/m3。

原子吸收光谱法基于：滤膜上的六价铬用三辛胺、甲基异丁基酮络合提取，于357.9nm处用原子吸收分光光度计测定。

（3）铁：用过氯乙烯滤膜采样，经干灰化法或湿式消解法分解样品并制备样品溶液。在酸性介质中将高价铁还原为亚铁离子，与4，7-二苯基-1，10-菲咯啉啉生成红色螯合物，对535nm光有特征吸收，用分光光度法测定。当将采集8.6m3气样的滤膜制成100mL样品溶液，取5mL测定时，最低检出质量浓度为2.3×10﹣4mg/m3。

还可以用原子吸收光谱法测定颗粒物中的铁元素。

（4）砷：常用二乙氨基二硫代甲酸银分光光度法、新银盐分光光度法或原子吸收光谱法测定。

二乙氨基二硫代甲酸银分光光度法的原理是：用聚乙烯氧化吡啶浸渍的滤纸采样，样品用盐酸溶解无机砷化物，加入碘化钾、氯化亚锡和锌粒，将其还原成气态砷化氢，用二乙氨基二硫代甲酸银-三乙醇胺-三氯甲烷吸收，并生成红色胶体银，于510nm处用分光光度法定量。当采样体积为5m3，取1/2张采样滤纸测定时，最低检出质量浓度可达1.6×10﹣4mg/m3。

新银盐分光光度法的原理是：按照二乙氨基二硫代甲酸银分光光度法采样，滤膜用混合酸消解制成样品溶液，加入硼氢化钾（钠），产生新生态氢，将三价砷及五价砷还原为气态砷化氢，用硝酸-硝酸银-聚乙烯醇-乙醇混合溶液吸收，砷化氢将银离子还原成黄色胶体银，于400nm处用分光光度法测定。

原子吸收光谱法是用碳酸氧钠甘油溶液浸渍的滤纸采样，混合酸消解，再在还原剂作用下生成AsH3，由载气带入石英管原子化器，测定对193.7nm特征光的吸收，标准曲线法定量。

（5）硒：测定方法有紫外分光光度法、荧光光谱法等。前一方法便于推广使用，适合含硒量较高的样品；后一方法灵敏度高，适合含硒量低的样品。

两种方法均用纤维滤膜采样，样品经硝酸-高氯酸消解制成样品溶液。在pH＝2的酸性介质中，四价硒与2，3-二氨基萘（DAN）反应生成有色、发射强荧光的4，5-苯并苤硒脑，用荧光分光光度计测定。激发光波长378nm，发射荧光波长520nm。当采样体积为200m3时，最低检出质量浓度为5×10﹣5g/m3。

如果用紫外分光光度法测定，需在生成有色4，5-苯并苤硒脑后，用环己烷萃取，于378nm处测定，当采气体积为200m3时，最低检出质量浓度为5.5× 10﹣4μg/m3。

（6）铅：测定铅一般用原子吸收光谱法，也可以用双硫腙分光光度法，但操作烦琐，要求严格。

原子吸收光谱法：用过氯乙烯滤膜采样，采样滤膜经稀硝酸浸取或硫酸-干灰化法制成样品溶液，用火焰原子吸收光谱法测定，其特征吸收波长为283.3nm。当采样体积50m3，取1/2张滤膜测定时，最低检出质量浓度为5×10﹣4mg/m3 （稀硝酸浸取法）、2×10﹣4mg/m3（硫酸-干灰化法）。

双硫腙分光光度法：将采集颗粒物的过氯乙烯滤膜用三氯甲烷溶解，再用稀硝酸溶解、浸取铅及其化合物。在弱碱性介质中，Pb2﹢与双硫腙、反应生成红色螯合物，用三氯甲烷萃取后，用分光光度计于510nm测定。当采样体积为25m3，取1/4张滤膜测定时，最低检出质量浓度为8×10﹣5mg/m3。(www.chuimin.cn)

（7）铜、锌、镉、铬、锰、镍：将采集在过氯乙烯滤膜上的颗粒物用硫酸-干灰化法消解，制成样品溶液，用火焰原子吸收光谱法或石墨炉原子吸收光谱法分别测定各元素的浓度。除镉外，其他元素均未见明显干扰。测定镉时，可用碘化钾-甲基异丁基酮萃取分离后再测定。如选用石墨炉原子吸收光谱法测定，可使用氘灯扣除背景值，消除干扰。

（二）有机化合物的测定

颗粒物中的有机组分种类多，多数具有毒性，如有机氯农药和有机磷农药、芳烃类和酯类化合物等。其中，受到普遍重视的是多环芳烃（PAHs），如菲、蒽、芘等达几百种，有不少具有致癌作用。3，4-苯并芘（简称苯并[a]芘或B[a]P）就是其中一种强致癌物质，它主要来自含碳燃料及有机物热解过程中的产物。煤炭、石油等在无氧加热裂解过程中，产生的烷烃、烯烃等经过脱氢、聚合，可产生一定数量的苯并[a]芘，并吸附在烟气中的可吸入颗粒物上散布于空气中；香烟烟雾中也含苯并[a]芘。

测定苯并[a]芘的主要方法有荧光光谱法、高效液相色谱法、紫外分光光度法等。在测定之前，需要先进行提取和分离。

1.多环芳烃的提取

将已采集颗粒物的玻璃纤维滤膜置于索氏提取器（见第六章）内，加入提取剂（环己烷），在水浴上连续加热提取，所得提取液于浓缩器中进行加热减压浓缩后供层析法分离。

还可以用真空充氮升华法提取多环芳烃，其装置示于图3-37。将采尘滤膜放在烧瓶内，连接好各部件，把系统内抽成真空后充入氮气，并反复几次，以除去残留氧气。用包着冰的纱布冷却升华管，然后开启电炉加热至300℃，保持半小时，则多环芳烃升华并在升华管中冷凝，待冷却后，用注射器喷入溶剂，洗出升华物，供下步分离。

图3-37 真空充氮升华法提取装置

1.电炉；2.烧瓶；3.采尘滤膜；4.玻璃棉；5.温度计；6.升华管；7.真空泵

2.多环芳烃的分离

多环芳烃提取液中包含它们的各种同系物，欲测定某一组分或各组分，必须进行分离，常用的分离方法有纸层析法、薄层层析法等。

（1）纸层析法：该方法是选用适当的溶剂，在层析滤纸上对各组分进行分离。例如：分离苯并[a]芘时，先将苯、乙酸酐和浓硫酸按一定比例配成混合溶液，用其浸渍滤纸条后，将滤纸条用水漂洗、晾干，再用无水乙醇浸渍，晾干、压平，制成乙酰化滤纸。将提取和浓缩后的样品溶液点在离滤纸下沿3cm处，用冷风吹干，挂在层析缸中（见图3-38），沿插至缸底的玻璃棒加入甲醇、乙醚和蒸馏水（体积比为4∶4∶1）配制的展开剂，至滤纸下沿浸入1cm为止。加盖密封层析缸，放于暗室中进行层析。在此，乙酰化试剂为固定相，展开剂为流动相，样品中的各组分经在两相中反复多次分配，按其分配系数大小依次被分开，在乙酰化滤纸的不同高度处留下不同组分的斑点。取出乙酰化滤纸，晾干，将各斑点剪下，分别用适宜的溶剂将各组分洗脱，即得到样品溶液。

（2）薄层层析法：薄层层析法又称薄板层析法。它是将吸附剂如硅胶、氧化铝等均匀地铺在玻璃板（层析板）上。用毛细管将样品溶液点在距下缘一定距离处，然后将其以10°～20°的倾斜角放入层析缸中，使点样的一端浸入展开剂中（样点不能浸入），加盖后进行层析。在此，吸附剂是固定相，展开剂是流动相，样点上的各组分经溶解、吸附、再溶解、再吸附多次循环，在层析板不同位置处留下不同组分的斑点。取出层析板，晾干，用小刀刮下各组分斑点，分别用溶剂加热洗脱，即得到各组分的样品溶液。区分同一层析滤纸或层析板上不同斑点所分离的组分有两种比较简单的方法：一是若斑点有颜色或在特定光线照射下显色，可根据不同组分的特有颜色辨认；另一种方法是在点样的同时，将被测物质的标准溶液点在与样点相隔一定距离的同一水平线上，则与标准样品平行移动的斑点就是被测组分的斑点，这种方法不仅能辨认样品中的被测组分，还能对其进行定量测定。

图3-38 纸层析法示意图

3.苯并[a]芘的测定

（1）乙酰化滤纸层析-荧光光谱法：将采集在玻璃纤维滤膜上的颗粒物中的苯并[a]芘及有机溶剂可溶物质在索氏提取器中用环己烷提取，再经浓缩，点于乙酰化滤纸上进行层析分离，所得苯并[a]芘斑点用丙酮洗脱，以荧光光谱法测定。当采气体积为40m3时，该方法最低检出质量浓度为0.002μg/（100m3）。

多环芳烃是具有π-π电子共轭体系的分子，当受适宜波长的紫外线照射时，便吸收紫外线而被激发，瞬间又放出能量，发射比入射光波长稍长的荧光。以367nm波长的光激发苯并[a]芘，测定其在405nm波长处发射荧光强度F405；因为在402nm、408nm发射荧光的其他多环芳烃在405nm也发射荧光，故需同时测定402nm、408nm处的荧光强度（F402、F408），并按以下两式分别计算标准样品、空白样品、待测样品的相对荧光强度（f）和颗粒物中苯并[a]芘的质量浓度：

式中f2——待测样品斑点洗脱液相对荧光强度；

f0——空白样品斑点洗脱液相对荧光强度；

f1——标准样品斑点洗脱液相对荧光强度；

m——标准样品斑点中苯并[a]芘质量，μg；

R——提取液总量和点样量的比值；

Vs——标准状况下的采样体积，3m。

也可以将层析分离后的苯并[a]芘斑点直接用荧光分光光度计的薄层扫描仪测定。

（2）高效液相色谱（HPLC）法：高效液相色谱是在气相色谱基础上发展起来的。它与气相色谱的主要区别在于：气相色谱的流动相是惰性气体，分离主要取决于组分分子与固定相之间的作用力，而高效液相色谱的流动相是液体，分离过程的实现是组分、流动相和固定相三者间相互作用的结果；高效液相色谱一般可在室温下进行分离，固定相颗粒很细，流动相受到的阻力大，加上本身黏度高，必须用高压泵输送。高效液相色谱法的突出优点是可分离难挥发性、热稳定性差、离子型和相对分子质量大的有机化合物，是分离、分析多环芳烃类化合物的理想方法。

高效液相色谱分析流程示于图3-39。贮液器中的流动相（载液）经脱气和进入混合室混合后，用高压泵打入色谱柱。从进样口（阀）进样，被流动相带入分离柱进行分离。分离后的各组分依次进入检测器，将质量信号转换成电信号，再经放大送入记录仪记录各组分的色谱峰。为提高分离效果和分离速度，常以两种或两种以上极性不同的溶剂作流动相，按照一定程序连续地改变溶剂的配比，使其极性强度按一定规律（线性或阶梯式的）变化，具有这种功能的部件称为梯度洗脱装置。为保护分离柱不被污染，常在分离柱前装一短柱，柱内填料与分离柱一样，但粒径稍大。常用的检测器有紫外光度检测器、荧光检测器、示差折光检测器和电导检测器等。紫外光度检测器（UVD）与紫外-可见分光光度计无异，有固定波长和可变波长两类。荧光检测器（FD）与荧光分光光度计相似，用紫外线或激光作激发光源。示差折光检测器（RID）工作原理基于纯流动相的折光率与溶入被测组分的流动相折光率不同，将两者分别引入参比池和测量池，进行折光率比较而检测组分。

图3-39 高效液相色谱分析流程

测定颗粒物中的B[a]P的方法是将采集在玻璃纤维滤膜上的颗粒物中的B[a]P于索氏提取器内用环己烷连续加热提取（或真空升华提取），提取液应呈淡黄色，若为无色，则需进行浓缩；若呈深黄或棕黄色，表示浓度过高，应用环己烷稀释后再注入高效液相色谱仪测定。色谱柱将样品溶液中的B[a]P与其他有机组分分离后，进入荧光检测器测定。荧光检测器使用激发光波长367nm，发射光波长405nm。根据样品溶液中B[a]P的峰面积或峰高、标准溶液中B[a]P的峰面积或峰高及其质量浓度、标准状况下的采样体积，计算颗粒物中B[a]P的质量浓度。当采样体积为40m3，提取、浓缩液为0.5mL时，方法最低检出质量浓度为2.5×10﹣5μg/m3。