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总氧化剂是空气中除氧以外的那些表现有氧化性的物质,一般指能氧化碘化钾析出碘的物质,主要有臭氧、过氧乙酰硝酸酯、氮氧化物等。光化学氧化剂是指除去氮氧化物以外的能氧化碘化钾的物质,二者的关系为:
ρ(光化学氧化剂)=ρ(总氧化剂)-0.269×ρ(氮氧化物)
式中:0.269——NO2的校正系数,即在采样后4~6h,有26.9%的NO2与碘化钾反应。
因为采样时在吸收管前安装了三氧化铬-石英砂氧化管,将NO等低价氮氧化物氧化成NO2,所以式中使用空气中NOx总质量浓度。
测定空气中光化学氧化剂常用硼酸碘化钾分光光度法,其原理基于:用硼酸碘化钾吸收液吸收空气中的臭氧及其他氧化剂,吸收反应如下:
碘离子被氧化析出碘分子的量与臭氧等氧化剂有定量关系,于352nm处测定游离碘的吸光度,与标准色列吸光度比较,可得总氧化剂质量浓度,扣除NOx参加反应的部分后,即为光化学氧化剂的质量浓度。
实际测定时,以硫酸酸化的碘酸钾(准确称量)-碘化钾溶液作O3标准溶液(以O3计)配制标准系列,在352nm波长处以蒸馏水为参比测其吸光度,以吸光度对相应的O3质量浓度绘制标准曲线,或用最小二乘法建立标准曲线的回归方程。然后,在同样操作条件下测定气样吸收液的吸光度,按下式计算光化学氧化剂的质量浓度:
式中:A1——气样吸收液的吸光度;
A0——试剂空白溶液的吸光度;
a——标准曲线的截距;(www.chuimin.cn)
b——标准曲线的斜率,μg﹣1(以O3计);
Vs——标准状况下的采样体积,L;
K——吸收液采样效率(用相对比较法测定);
ρ——同步测定气样中NOx的质量浓度(以NO2计),mg/m3。
用碘酸钾溶液代替O3标准溶液的反应如下:
当标准曲线不通过原点而与横坐标轴相交时,表示标准溶液中存在还原性杂质,可加入适量过氧化氢氧化。
应注意,三氧化铬-石英砂氧化管使用前必须通入含量较高的O3气体(如1mL/m3,可抽取紫外灯下的空气)老化,否则,采样时O3损失可达50%~90%。
本方法检出限为0.019mg/L(按与吸光度0.01相对应的O3质量浓度计);当采样30L时,最低检出质量浓度为0.006mg/m3。
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