环境监测-综合指标和类别指标

（一）化学需氧量（COD）

化学需氧量是指在一定条件下，氧化1L水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量，以氧的质量浓度（以mg/L为单位）表示。水中还原性物质包括有机化合物和亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等无机化合物。化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度。基于水体被有机物污染是很普遍的现象，该指标也作为有机污染物相对含量的综合指标之一，但只能反映能被氧化剂氧化的有机污染物。

测定化学需氧量的标准方法是重铬酸钾法。其他方法有恒电流库仑滴定法、快速消解分光光度法、氯气校正法等。

1.重铬酸钾法

在强酸性溶液中，用一定量的重铬酸钾在有催化剂（Ag2SO4）存在条件下氧化水样中的还原性物质（氧化回流装置见图2-39），过量的重铬酸钾以试铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴至溶液由蓝绿色变为红棕色即为终点，记录标准溶液消耗量；再以蒸馏水作空白溶液，按同法测定空白溶液消耗硫酸亚铁铵标准溶液量，根据水样实际消耗的硫酸亚铁铵标准溶液量计算化学需氧量。氧化有机物及回滴过量重铬酸钾的反应式和化学需氧量计算式如下：

2Cr2＋16H﹢＋3C（代表有机物） →4Cr3﹢＋8H2O＋3CO2

图2-39 氧化回流装置

式中：V0——滴定空白溶液消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积，mL；

V1——滴定水样消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积，mL；

V——水样体积，mL；

c——硫酸亚铁铵标准溶液浓度，mol/L；

8——氧（1/4O2）的摩尔质量，g/mol。

重铬酸钾氧化性很强，可将大部分有机物氧化，但吡啶不被氧化，芳香族有机物不易被氧化，挥发性直链脂肪族化合物、苯等存在于蒸气相，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显。氯离子能被重铬酸钾氧化，并与硫酸银作用生成沉淀，可加入适量硫酸汞络合。

用0.25mol/L的重铬酸钾溶液可测定COD大于50mg/L的水样；用0.025mol/L重铬酸钾溶液可测定COD为5～50mg/L的水样，但准确度较差。

2.恒电流库仑滴定法

恒电流库仑滴定法是建立在电解基础上的分析方法。其原理基于：在溶液中加入适当物质，以一定强度的恒定电流进行电解，使之在工作电极（阳极或阴极）上电解产生一种试剂（称滴定剂），该试剂与被测物质进行定量反应，反应终点可通过电化学等方法指示。依据电解消耗的电荷量和法拉第电解定律计算被测物质的含量。法拉第电解定律的数学表达式为：

式中：m——电极反应物的质量，g；

I——电解电流，A；

t——电解时间，s；

96 500——法拉第常数，C/mol；

M——电极反应物的摩尔质量，g/mol；

n——1mol电极反应物的电子转移数。

库仑滴定式COD测定仪的工作原理示于图2-40，主要由库仑滴定池、电路系统和电磁搅拌器组成。库仑滴定池由工作电极对、指示电极对及电解液组成，其中，工作电极对为双铂片工作阴极和铂丝辅助阳极（置于充3mol/L H2SO4、底部具有液络部的玻璃管内），用于电解产生滴定剂；指示电极对为铂片指示电极（阳极）和钨棒参比电极（阴极），置于内充饱和硫酸钾溶液、底部具有液络部的玻璃管中，以其电位的变化指示库仑滴定终点。电解液为10.2mol/L硫酸、重铬酸钾和硫酸铁混合液。电路系统由终点微分电路、电解电流变换电路、电解电流频率变换电路、显示逻辑电路等组成，用于控制库仑滴定终点，变换和显示电解电流，将电解电流进行频率变换、积分，并根据法拉第电解定律进行逻辑运算，直接显示水样的COD。

图2-40 库仑滴定式COD测定仪的工作原理

用库仑滴定式COD测定仪测定水样COD的要点是：在空白溶液（蒸馏水加硫酸）和样品溶液（水样加硫酸）中加入等量的重铬酸钾溶液，分别进行回流消解15min，冷却后各加入等量的硫酸铁溶液，于搅拌状态下进行库仑电解滴定，即Fe3﹢在工作阴极上还原为Fe2﹢（滴定剂）去滴定（还原）。库仑滴定空白溶液中得到的结果为加入重铬酸钾的总氧化量（以O2计），库仑滴定样品溶液中得到的结果为剩余重铬酸钾的氧化量（以O2计）。设前者需电解时间为t0，后者需t1，则据法拉第电解定律可得：

式中：m——被测物质的质量，即水样消耗的重铬酸钾相当于氧（O2）的质量，g；

I——电解电流，A；

M——氧（O2）的摩尔质量，32g/mol；

n——氧（O2）的电子转移数，4；

96 500——法拉第常数,C/mol。

设水样COD为ρ（m），水样体积为V（mL）则，代入上式整理后得：

本方法简便、快速、试剂用量少，不需标定滴定剂，尤其适合于工业废水的控制分析。当用3mL 0.05m。mol/L重铬酸钾溶液进行标定值测定时，最低检出质量浓度为3mg/L；测定上限为100mg/L。但是，只有严格控制消解条件一致和注意经常清洗电极、防止沾污，才能获得较好的重现性。

3.快速消解分光光度法（HJ/T 399—2007）

该方法与经典重铬酸钾法消解水样的方法相同，但水样和试剂用量比经典重铬酸钾法少得多。该方法是将水样和消解液置于具密封塞的消解管中，放在（165±2）℃的恒温加热器内快速消解，消解后的水样用分光光度法测定。对COD在100～1000mg/L的水样，在（600±20）nm波长处测定重铬酸钾被还原产生的Cr3﹢的吸光度，水样的COD与Cr3﹢的吸光度成正比；对COD在25～250mg/L的水样，在（440±20）nm波长处测定未被还原的Cr（Ⅵ）和已被还原产生的Cr3﹢两种离子的总吸光度，水样的COD与Cr（Ⅵ）吸光度的减少值和Cr3﹢吸光度的增加值成正比，与总吸光度的减少值成正比，故可根据测得水样的吸光度和按照同法测定系列标准溶液绘制的标准曲线计算出COD。

该方法将消解时间由经典重铬酸钾法的120min缩短到15min，试剂用量少，适合大批量样品的测定。市场上有多种这类快速COD测定仪出售。

4.氯气校正法

在水样中加入已知量的重铬酸钾标准溶液及硫酸汞溶液、硫酸银-硫酸溶液，于回流吸收装置的插管式锥形瓶中加热至沸腾并回流2h，同时从锥形瓶插管通入N2，将水样中未结合而被氧化的那部分氯离子生成的氯气从回流冷凝管上口导出，用氢氧化钠溶液吸收。消解后的水样按重铬酸钾法测其COD，为表观COD；在吸收液中加入碘化钾，调节pH为2～3，以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液滴定，将其消耗量换算成消耗氧的质量浓度，即为氯离子影响校正值。表观COD与氯离子影响校正值之差，即为被测水样的实际COD。

本方法适用于氯离子含量大于1 000mg/L、小于20 000mg/L的高氯废水COD的测定，检出限为30mg/L。

（二）高锰酸盐指数（IMn）

以高锰酸钾溶液为氧化剂测得的化学需氧量，称为高锰酸盐指数，以氧的质量浓度（单位为mg/L）表示。水中的亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等还原性无机物和在此条件下可被氧化的有机物，均消耗高锰酸钾。因此，高锰酸盐指数常被作为地表水受有机物和还原性无机物污染程度的综合指标。为避免Cr（Ⅵ）的二次污染，日本、德国等国家也用高锰酸钾作为氧化剂测定废（污）水的化学需氧量，但相应的排放标准也较严格。

按测定溶液的介质不同，该方法分为酸性高锰酸钾法和碱性高锰酸钾法。因为在碱性条件下高锰酸钾的氧化能力比酸性条件下稍弱，此时不能氧化水中的氯离子，故常用于测定氯离子浓度较高的水样。酸性高锰酸钾法适用于氯离子质量浓度不超过300mg/L的水样。当高锰酸盐指数超过10mg/L时，少取水样并经稀释后再测定。

酸性高锰酸钾法测定高锰酸盐指数过程是：取水样100.0mL（原水样或经稀释水样）于锥形瓶中，加入（1＋3）H2SO45mL、0.01mol/L（使用前需标定以确定准确浓度）高锰酸钾标准溶液（1/5KMnO4）10.00mL，混匀，于沸水浴上加热30min，加入0.010 0mol/L草酸钠标准溶液（1/2Na2C2O4）10.00mL，则溶液褪色，用0.01mol/L高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠，溶液由无色变为微红色即为终点，记录高锰酸钾标准溶液消耗量，按下式计算测定结果：

水样不稀释时：

式中：V1——回滴草酸钠消耗高锰酸钾标准溶液（1/5KMnO4）体积，mL；

K——校正系数[单位体积（以mL计）高锰酸钾标准溶液（1/5KMnO4）相当于草酸钠标准溶液（1/2Na2C2O4）的体积（以mL计）]；

c——草酸钠标准溶液（1/2Na2C2O4）浓度，mol/L；

8——氧（1/4O2）的摩尔质量，g/mol；

100.0——取水样体积，mL。

水样经稀释时：

高锰酸盐指数（O2，mg/L）＝

式中：V0——空白试验中消耗高锰酸钾标准溶液（1/5KMnO4）体积，mL；

V2——取原水样体积，mL；

f——稀释后的水样中含稀释水的比例（如10.00mL水样稀释至100.0mL，则f＝0.90）。

其他项同水样不稀释时的计算式。

碱性高锰酸钾法测定高锰酸盐指数的过程与酸性高锰酸钾法基本一致，只是在加热反应之前将溶液用氢氧化钠溶液调至碱性，在加热反应之后加入硫酸酸化，再按酸性高锰酸钾法测定。

化学需氧量和高锰酸盐指数是采用不同的氧化剂在各自的氧化条件下测定的，难以找出明显的相关关系。一般来说，重铬酸钾法的氧化率可达90％，而高锰酸钾法的氧化率为50％左右，两者均未将水样中还原性物质完全氧化，因而都只是相对参考数据。

（三）生化需氧量（BOD）

生化需氧量是指在有溶解氧的条件下，好氧微生物在分解水中有机物的生物化学氧化过程中所消耗的溶解氧量。同时亦包括如硫化物、亚铁盐等还原性无机物氧化所消耗的溶解氧量，但这部分通常占很小的比例。

有机物在微生物的作用下，好氧分解大体分两个阶段。第一阶段为含碳物质氧化阶段，主要是含碳有机化合物氧化为二氧化碳和水；第二阶段为硝化阶段，主要是含氮有机化合物在硝化细菌的作用下分解为亚硝酸盐和硝酸盐。然而这两个阶段并非截然分开，而是各有主次。对生活污水及性质与其接近的工业废水，硝化阶段在5～7d，甚至10d以后才显著进行。测定BOD的方法有稀释与接种法（五日培养法，BOD5法），微生物电极法，库仑滴定法，压差法，相关计算法等。

BOD是反映水体被有机物污染程度的综合指标，也是研究废（污）水可生化降解性和生化处理效果，以及废（污）水生化处理工艺设计和动力学研究中的重要参数。

1.稀释与接种法（五日培养法，BOD5法：HJ 505—2009）

五日培养法的测定原理是：将水样或稀释水样充满溶解氧瓶，密闭后在暗处于（20±1）℃条件下培养5d±4h或（2＋5）d±4h[先在0～4℃暗处培养2d，接着在（20±1）℃暗处培养5d]，求出培养前后水样中溶解氧含量，根据二者的差值计算每升水样消耗的溶解氧量，即为BOD5。如果水样的BOD5大于6mg/L，需进行适当稀释后再测定，否则可直接测定（如较清洁的河水）。溶解氧测定方法一般采用叠氮化钠修正法或氧电极法。

对于不含微生物或含微生物很少的工业废水，如酸性废水、碱性废水、高温废水、冷冻保存废水或经过氯化处理的废水，需要进行接种，以引入能降解废水中有机物的微生物。当废水中存在难被一般生活污水中的微生物以正常速率降解的有机物或有毒物质时，应将驯化后的微生物引入水样中。若水样含有硝化细菌，应加入适量丙烯基硫脲溶液，以抑制硝化反应。对于污染的地表水和多数工业废水，因含有机物较多，需要稀释后再测定，以保证在培养过程中有充足的溶解氧；水样稀释程度应使五日培养中所消耗的溶解氧大于2mg/L，而剩余溶解氧在2mg/L以上。

稀释水一般用蒸馏水配制，将其于（20±1）℃曝气，使水中溶解氧接近饱和，临用前加入少量氯化钙、氯化铁、硫酸镁等营养盐溶液及磷酸盐缓冲溶液，混匀备用。稀释水的最佳pH为7.2，BOD5应小于0.2mg/L。

如水样中无微生物，则应在稀释水中加入接种液。接种液可用接种微生物用的制剂配制，也可以用未受工业废水污染的生活污水、污水处理厂出水、河水或湖水配制；对含难降解物质的废水，可在排污口下游取水样作为废水的驯化接种液等。接种后的稀释水称为接种稀释水。为检查接种稀释水的质量及分析人员的操作水平，可将每升含葡萄糖和谷氨酸各150mg的标准溶液，用接种稀释水按1∶50稀释比稀释，与水样同步测定BOD5，测定值应在180～230mg/L；否则，应检查原因，予以纠正。

（1）非稀释法：包括非稀释不接种法和非稀释接种法。前者是水样直接培养后测定，后者是水样加接种液经培养后测定，测定结果按下式计算：

BOD5（mg/L）＝ρ1－ρ2（非稀释不接种法）

BOD5（mg/L）＝（ρ1－ρ2）－（ρ3－ρ4）（非稀释接种法）

式中：ρ1——水样（或接种水样）在培养前溶解氧的质量浓度，mg/L；

ρ2——水样（或接种水样）经五日培养后，剩余溶解氧的质量浓度，mg/L；

ρ3——空白水样（以稀释水代替水样与接种液配制而成）在培养前溶解氧的质量浓度，mg/L；

ρ4——空白水样（以稀释水代替水样与接种液配制而成）在培养后溶解氧的质量浓度，mg/L。

（2）稀释法：包括稀释不接种法和稀释接种法；前者是水样用稀释水稀释和培养后测定，后者是水样用接种稀释水稀释和培养后测定，测定结果按下式计算：

式中：ρ3——空白水样（以稀释水代替水样，再加入与水样测定时相同量的稀释水或接种稀释水配制而成）在培养前溶解氧的质量浓度，mg/L；

ρ4——空白水样（以稀释水代替水样，再加入与水样测定时相同量的稀释水或接种稀释水配制而成）在培养后溶解氧的质量浓度，mg/L；

f1——稀释水（或接种稀释水）在培养液中所占的比例；(www.chuimin.cn)

f2——原水样在培养液中所占的比例。

水样稀释倍数可根据TOC、IMn或CODcr，按表2-8中列出的BOD5与TOC、IMn或CODCr的比值R估计BOD5期望值（与水样类型有关），再按表2-9确定水样的稀释倍数。当不能准确地选择稀释倍数时，一个水样可做2～3个不同的稀释倍数。

表2-8 典型的R值

表2-9 水样的稀释倍数

由表2-8选择适当的R值，按下式计算BOD5期望值：

ρ＝R·Y

式中：ρ——BOD5期望值，mg/L；

Y——TOC、IMn、CODCr，mg/L。

由算出的BOD5期望值，按表2-9确定水样的稀释倍数。

水样含铜、铅、镉、铬、砷、氰等有毒物质时，对微生物活性有抑制，可使用经过驯化的微生物接种的稀释水，或提高稀释倍数，以减小毒物的影响。如含少量氯，一般放置1～2h可自行消散；对游离氯短时间不能消散的水样，可加入亚硫酸钠除去，加入量由实验确定。水样含大量藻类时，BOD5偏高，要求测定精度较高时，宜用滤膜过滤。

本方法适用于地表水、生活污水和工业废水；检出限为0.5mg/L，测定下限为2mg/L；非稀释法测定上限为6mg/L，稀释法测定上限为6 000mg/L。

2.微生物电极法

微生物电极是一种将微生物技术与电化学检测技术相结合的传感器，其结构如图2-41所示，主要由氧电极和紧贴其透气膜表面的固定化微生物膜组成。响应BOD物质的原理是：当将其插入恒温、溶解氧浓度一定的不含BOD物质的底液时，由于微生物的呼吸活性一定，底液中的溶解氧分子通过微生物膜扩散进入氧电极的速度一定，微生物电极输出一稳态电流；如果将BOD物质加入底液中，则该物质分子与氧分子一起扩散进入微生物膜，因为膜中的微生物对BOD物质发生同化作用而耗氧，导致进入氧电极的氧分子减少，即氧分子扩散进入氧电极的速度降低，使电极输出电流减小，并在几分钟内降至新的稳态值。在适宜的BOD物质浓度范围内，电极输出电流降低值与BOD物质浓度之间成线性关系，而BOD物质浓度又与BOD之间有定量关系，故根据电流降低值便可得知被测水样的BOD。

图2-41 微生物电极结构

1.塑料管；2.Ag-AgCl电极；3.黄金电极；4.KCl内充液；5.聚四氟乙烯薄膜；6.微生物膜；7.压帽

微生物电极BOD测定仪的工作原理示于图2-42。该测定仪由测量池（装有微生物电极、鼓气管及被测水样）、恒温水浴、恒电压源、加热控温器、鼓气泵、A/D转换器和测量系统组成。恒电压源输出0.72V电压，加于Ag-AgCl电极（阳极）和黄金电极（阴极）上。黄金电极因被测溶液BOD物质浓度不同产生的极化电流变化送至阻抗转换和微电流放大电路，经放大的微电流再送至A/D转换器或I/V转换器，转换后的信号进入数字显示器显示或记录仪记录。仪器经标准BOD物质溶液校准后，可直接显示被测溶液的BOD，并在20min内完成一个水样的测定。该仪器适用于多种易降解废（污）水的BOD测定。

图2-42 微生物电极BOD测定仪的工作原理

3.其他方法

库仑滴定法BOD测定仪的工作原理示于图2-43。密闭培养瓶内的水样在恒温条件下用电磁搅拌器搅拌。当水样中的溶解氧因微生物降解有机物被消耗时，则培养瓶内上部空间的氧进入水样，生成的二氧化碳从水中逸出被瓶内上部的CO2吸收剂吸收，使瓶内的氧分压和总压下降。用电极式压力计检出压力下降量，并转换成电信号，经放大送入继电器电路接通恒流源及同步电机，电解瓶内（装有中性硫酸铜溶液和电解电极）便自动电解产生氧气供给培养瓶，待瓶内气压回升至原压力时，继电器断开，电解电极和同步电机停止工作。此过程反复进行，使培养瓶内空间始终保持恒压状态。根据法拉第电解定律，由恒电流电解所消耗的电荷量便可计算耗氧量。仪器能自动显示测定结果，记录生化需氧量曲线。

图2-43 库仑滴定法BOD测定仪的工作原理

压差法测定原理是：在密闭培养瓶中，水样中的溶解氧由于微生物降解有机物而被消耗，产生的与耗氧量相当的CO2被吸收后，使密闭系统的压力降低，用压力计测出此压差，即可求出水样的BOD。在实际测定中，先以标准葡萄糖－谷氨酸溶液的BOD和相应的压差作关系曲线，然后以此曲线校准仪器刻度，便可直接读出水样的BOD。

（四）总有机碳（TOC）

总有机碳是以碳的含量表示水体中有机物总量的综合指标。由于TOC的测定采用燃烧法，因此能将有机物全部氧化，它比BOD或COD更能反映有机物的总量。

目前广泛应用的测定TOC的方法有燃烧氧化-非色散红外吸收法和紫外照射-非色散红外吸收法，后者用于连续自动监测中（见第九章）。

燃烧氧化-非色散红外吸收法测定原理：将一定量的水样注入高温炉内的石英管，在900～950℃下，以铂和三氧化钻或三氧化二铬为催化剂，使有机物燃烧裂解转化为二氧化碳，然后用非色散红外气体分析仪测定CO2含量，从而确定水样中碳的含量。因为在高温下，水样中的碳酸盐也分解产生二氧化碳，故上面测得的为水样中的总碳（TC）。为获得有机碳含量，可采用两种方法：一是将水样预先酸化，通入氮气曝气，驱除各种碳酸盐分解生成的二氧化碳后再注入仪器测定。另一种方法是使用高温炉和低温炉皆有的TOC测定仪。将同一等量水样分别注入高温炉（900℃）和低温炉（150℃），高温炉水样中的有机碳和无机碳均转化为CO2，而低温炉的石英管中装有磷酸浸渍的玻璃棉，能使无机碳酸盐在150℃分解为CO2，有机物却不能被氧化分解。将高、低温炉中生成的CO2依次导入非色散红外气体分析仪，分别测得总碳（TC）和无机碳（IC），二者之差即为总有机碳（TOC）。TOC测定仪测定流程示于图2-44。方法检出限0.1mg/L，测定下限0.5mg/L。

图2-44 TOC测定仪测定流程

反映水中有机物含量的综合指标还有总需氧量（TOD）、活性炭吸附-三氯甲烷萃取物（CCE）和紫外吸收值（UVA）等。其中，TOD能反映几乎全部有机物燃烧需要的氧量，其测定方法是：将一定量水样注入燃烧管，通入含已知氧浓度的载气（氮气），则水样中的还原性物质在高温下瞬间燃烧氧化，用氧量测定仪测定燃烧前后载气中氧浓度的减少量，计算水样的TOD。紫外吸收值测定见第九章。

（五）挥发酚

根据酚类物质能否与水蒸气一起蒸出，分为挥发酚与不挥发酚。通常认为沸点在230℃以下的为挥发酚（属一元酚），而沸点在230℃以上的为不挥发酚。

酚属高毒物质，人体摄入一定量会出现急性中毒症状；长期饮用被酚污染的水，可引起头昏、瘙痒、贫血及神经系统障碍。当水中含酚质量浓度大于5mg/L时，就会使鱼中毒死亡。酚的主要污染源是炼油、焦化、煤气发生站、木材防腐及某些化工（如酚醛树脂）等工业废水。

酚的主要测定方法有溴化滴定法、分光光度法、色谱法等。4-氨基安替比林分光光度法是国内外普遍采用的方法，溴化滴定法用于高浓度含酚废水。当水样中存在氧化剂、还原剂、油类及某些金属离子等时，对溴化滴定法和分光光度法均产生干扰，应设法消除并进行预蒸馏。如对游离氯加入硫酸亚铁还原；对硫化物加入硫酸铜使之沉淀，或者在酸性条件下使其以硫化氢的形式逸出；对油类用有机溶剂萃取除去等。蒸馏的作用有二：一是分离出挥发酚，二是消除颜色、浑浊和金属离子等的干扰。

1.4-氨基安替比林分光光度法（HJ 503—2009）

酚类化合物于pH为10.0±0.2的介质中，在铁氰化钾存在时，与4-氨基安替比林（4-AAP）反应，生成橙红色的吲哚酚安替比林染料，在510nm波长处有最大吸收，用分光光度法测定；如果用三氯甲烷萃取，于460nm波长处测定。显色反应式如下：

显色反应受环上取代基的种类、位置、数目等影响，如对位被烷基、芳香基、酯基、硝基、苯酰基、亚硝基或醛基取代，而邻位未被取代的酚类，与4-氨基安替比林不发生显色反应，这是因为上述基团阻止酚类氧化成醌型结构所致；但对位被卤素、磺酸基、羟基或甲氧基所取代的酚类与4-氨基安替比林发生显色反应。邻硝基苯酚和间硝基苯酚与4-氨基安替比林发生的反应又不相同，前者反应无色，后者反应有颜色。所以本法测定的酚类不是总酚，而仅仅是与4-氨基安替比林反应显色的酚，并以苯酚为标准，结果以苯酚计算。

该方法适用于地表水、地下水、饮用水、工业废水和生活污水。若用三氯甲烷萃取，萃取后用30mm比色皿测定，检出限为0.000 3mg/L，测定范围为0.001～0.04mg/L。工业废水经蒸馏分离后直接显色测定，检出限为0.01mg/L，测定范围为0.042～2.50mg/L。

2.溴化滴定法

在含过量溴（由溴酸钾和溴化钾产生）的溶液中，酚与溴反应生成三溴酚，并进一步生成溴代三溴酚。剩余的溴与碘化钾作用释放出游离碘。与此同时，溴代三溴酚也与碘化钾反应置换出游离碘。用硫代硫酸钠标准溶液滴定释放出的游离碘，并根据其消耗量，计算出以苯酚计的挥发酚含量。反应式如下：

KBrO3＋5KBr＋6HC1→ 3Br2＋6KC1＋3H2O

C6H5OH＋3Br2→ C6H2Br3OH＋3HBr

C6H2Br3OH＋Br2→C6H2Br3OBr＋HBr

Br2＋2KI→ 2KBr＋I2

C6H2Br3OBr＋2KI＋2HCl →C6H2Br3OH＋2KCI＋HBr＋I2

2Na2S2O3＋I2→2NaI＋Na2S4O6

测定结果按下式计算：

式中：V1——空白（以蒸馏水代替水样，加同体积溴酸钾-溴化钾溶液）试验滴定时消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；

V2——水样滴定时消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；

c——硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L；

V——水样体积，mL；

15.68——苯酚（1/6C6H5OH）的摩尔质量，g/mol。

该方法适用于含高浓度挥发酚的工业废水，检出限为0.1mg/L，测定范围为0.1～45mg/L。

（六）油类

水中的油类物质可分为矿物油和动、植物油两大类。矿物油（各种烃类的混合物）主要来自原油开采、加工、运输及炼制油使用等行业排放的废水；动、植物油主要来自动、植物及海洋生物加工等行业的废水和生活污水，其主要成分是各种三酰甘油和低级脂肪酸酯等。油类化合物漂浮在水体表面并形成油膜，影响空气与水体间的氧交换；分散于水中的油可被微生物氧化分解，消耗水中的溶解氧，使水质恶化。矿物油中含芳烃类化合物虽然较烷烃类少，但其毒性要大得多。

测定水中油类物质的方法有重量法、红外分光光度法、非色散红外吸收法、紫外分光光度法、荧光光谱法等。重量法不受油类品种的限制，是常用的方法，但操作烦琐，灵敏度低；红外分光光度法也不受油类品种的影响，测定结果能较好地反映水被油类污染的状况；非色散红外吸收法适用于所含油品比吸光系数较接近的水样，油品相差较大，尤其含有芳烃类化合物时，测定误差较大；其他方法受油类品种影响较大。

1.重量法

以硫酸酸化水样，用石油醚萃取矿物油，然后蒸发除去石油醚，称量残渣质量，计算矿物油含量。该方法是测定水中可被石油醚萃取的物质总量，油类的较重组分中可能含有不被石油醚萃取的物质。另外，蒸发除去溶剂时，轻质油有明显损失。若废（污）水中动、植物油含量大，需用层析柱分离。该方法适用于测定含油10mg/L以上的水样。

2.红外分光光度法

用四氯化碳萃取水样中的油类物质，测定总萃取物，然后用硅酸镁吸附除去萃取液中的动、植物油等极性物质，测定吸附后滤出液中矿物油类物质。总萃取物和矿物油类物质的含量均由波数分别为2 930cm﹣1（—CH2—基团中C—H键的伸缩振动）、2 960cm﹣1（—CH3基团中C—H键的伸缩振动）和3 030cm﹣1（苯环中C—H键的伸缩振动）谱带处的吸光度A2 930、A2 960和A3 030进行计算。动、植物油含量为总萃取物含量与矿物油类含量之差。

测定时，首先用四氯化碳直接萃取或絮凝富集萃取（对矿物油类物质含量低的水样）水样中的总萃取物，并将萃取液定容后分成两份，一份用于测定总萃取物，另一份经硅酸镁吸附后，用于测定矿物油类物质。然后，以四氯化碳为溶剂，分别配制一定浓度的正十六烷、2，6，10，14-四甲基十五烷和甲苯溶液，用红外分光光度计分别测量它们在2 930cm﹣1、2 960cm﹣1和3 030cm﹣1波数处的吸光度A2 930、A2 960和A3 030，由以下通式列方程联立求解，分别求出相应的校正系数X、Y、Z和F：

ρ＝X·A2 930＋Y·A2 960＋Z（A3 030－A2 930/F）

式中： 　ρ——所配溶液中某一物质的质量浓度，mg/L；

A2 930、A2 960、A3 030——三种物质溶液各对应波数下的吸光度；

X、Y、Z——吸光度校正系数；

F——脂肪烃对芳香烃影响的校正系数，为正十六烷在2 930cm﹣1和3 030cm﹣1处的吸光度之比。

最后，测量水样总萃取物萃取液的吸光度A1，2 930、A1，2 960、A1，3 030和除去动、植物油后的萃取液吸光度A2，2 930、A2，2 960、A2，3 030，按照下列三式分别计算水样中的总萃取物质量浓度ρ1（mg/L）、矿物油类物质质量浓度ρ2（mg/L）和动、植物油质量浓度ρ3（mg/L）：

ρ3＝ρ1－ρ2

式中：V0——萃取水样溶剂定容体积，mL；

V——水样体积，mL；

f——萃取液稀释倍数；

l——测定吸光度校正系数时所用比色皿光程，cm；

L——测定水样吸光度时所用比色皿光程，cm。

本方法适用于各类水中矿物油类和动、植物油的测定。样品体积为500mL，使用光程4 cm的比色皿时，检出限为0.1mg/L。

3.非色散红外吸收法

油类物质的甲基（—CH3）、亚甲基（—CH2—）对近红外光区波数为2 930cm﹣1 （或波长为3.4μm）的光有特征吸收，用非色散红外吸收测油仪测定。标准油可采用受污染地点水样的溶剂萃取物。根据我国原油组分特点，也可采用混合石油烃作为标准油，其组成为：V（正十六烷）∶V（异辛烷）∶V（苯）＝13∶5∶2。

测定时，先用硫酸将水样酸化，加氯化钠破乳化，再用四氯化碳萃取，萃取液经无水硫酸钠层过滤，滤液定容后测定。所有含甲基、亚甲基的有机物都产生干扰。如水样中有动、植物油及脂肪酸，应预先被分离。此外，油类中有些较重的组分不溶于四氯化碳，致使测定结果偏低。

该方法适用于各种类型水中矿物油类和动、植物油的测定。取水样体积0.5～0.6L时，测定范围为0.02～1 000mg/L。