机械合金化是近年来材料工作者重视的一种制备技术，经过高能球磨的Nb-Cr合金粉末，参照Mechanical半经验模型理论[99]，建立了Nb-Cr系机械合金化过程的热力学模型，对Nb-Cr粉末进行热力学计算，并与实验结果进行了对比分析。
1.实验方法
实验原料为高纯Cr粉（纯度>99%）和Nb粉（纯度>99.5%），起始粒度为－100目。为得到单相的Laves相，按原子配比Nb∶Cr=1∶2配料。将称量后的粉末混合均匀后与磨球一起装入球磨罐中并密封，抽真空后通入高纯氩气，再抽真空，反复三次，使球磨罐处于真空状态下，防止粉末在球磨过程中氧化。高能球磨实验在QM-ISP2-CL型行星式齿轮球磨机上进行，每个球磨罐容积为2 L，磨球材质为不锈钢，球料比为13∶1，球磨机转速为400 r/min。每球磨10 h后将球磨罐打开，将黏于罐壁的粉敲下，重新抽真空充氩气三次后继续球磨。对经不同球磨时间的粉末采用D8 ADVANCE的X射线衍射仪（XRD）对相结构进行分析，CuKa辐射；在QUANTA200扫描电子显微镜、INCA能谱仪下分别对粉末进行组织形貌和成分的观察。
2.热力学模型及计算结果
计算合金生成焓的理论和方法可分为两大类：一类是根据第一原理计算，主要有微扰法[10]、密度函数理论[100]、赝势法[101]等，这类方法计算过程复杂，计算中对处理对象均进行简化，因而精度受到较大影响，但其物理基础可靠；另一类通常称经验或半经验方法，比较成熟的有嵌入原子模型方法[102]（EAM）和Miedema理论[103]等，这类方法以一系列参数为出发点，通过比较计算与实验结果对参数加以修正。在预测二元合金热力学性质的各种理论模型中，目前最成功的是Miedema模型。该模型根据元素的基本物性参数预测二元合金的生成焓，其预测准确性较好。
1）热力学模型
以原始Nb粉末和Cr粉末为标准态，若合金为无序固溶体，则混合自由能由下式求得
式中，Gs为固溶体的自由能；Hs为固溶体的热焓，Ss为固溶体的熵。
按照Miedema半经验理论，形成焓ΔHs包括化学项
、弹性项
和结构项
，即
化学项用下式计算：
式中，V、φ、n分别为组元的摩尔体积、电负性和电子密度参数；P、Q为经验参数；XA、XB为合金成分；
为固溶体中原子近邻情况的参量，即
弹性项由异类原子溶入晶格引起的畸变能和晶界等缺陷引起的畸变能构成，即
式中，
（A in B）、
分别表示A溶于B和B溶于A中的生成焓；KA、KB分别是元素A和B的弹性模量；μA、μB分别是元素A和元素B原子的剪切模量。
结构项
主要是针对过渡族元素间的合金，考虑元素A和B原子合金化前后价电子与晶体结构差别对形成焓的贡献。由于合金形成焓中，化学项与弹性项是主要的，结构项对合金形成焓的贡献很小，可将其忽略[104]。
另外，式（1-1）中的形成熵为
式中，R为阿伏伽德罗常数。
若合金为非晶态时，采用Miedema半经验理论可得
形成熵ΔSL与式（1-9）相同，形成焓ΔHL=ΔHLc+ΔHLe+ΔHLs。
因为非晶态合金不存在完整的晶体结构，非晶形成焓中不考虑弹性项ΔHLe和结构项ΔHLs对形成焓的贡献。形成焓除化学项ΔHLc外，还有一项反映拓扑无序对形成焓影响的ΔHLT，按照Miedema理论模型估算，ΔHLT =3.5ΔTm（J·mol－1）。
Tm是合金组元平均熔点温度，式（1-1）中非晶态合金形成焓为(www.chuimin.cn)
ΔHL与式（1-3）形式相同，只是
对于有序金属间化合物，若以晶态纯组元为标准态，可以不考虑组态熵和弹性错配的影响，则有
式中，
；因为ΔSI=0，所以
与式（1-3）相同，只是
以上就是根据Miedema半经验理论分别建立的无序固溶体、非晶态和有序金属间化合物形成自由能的计算公式，专门针对二元过渡金属使用。
2）Nb/2CrMA 热力学计算结果
根据建立的热力学模型，分别计算了Nb/2Cr粉末不同状态的形成焓和自由能。目前一般认为机械合金化过程中金属粉末的温升为300 K左右[105]，因此计算温度取T=300 K，P=14.1，Q/P=9.4，Q=132.54 kJ/m-2，计算所需其他参数及计算结果分别如表1-3和表1-4所示。
表1-3 计算所用参数[99]
表1-4 Nb/2Cr 不同状态的形成焓和自由能
3.实验结果及讨论
如图1-5所示为化学配比的Nb-Cr混合粉在球磨0 h、10 h和20 h后的X射线衍射谱。从图中可以看出，原始Nb和Cr元素粉的衍射峰尖锐，在球磨过程中衍射峰开始宽化，强度也逐渐下降。高能球磨10 h后Nb的（200）峰、（211）峰和Cr的（200）峰已经弱化，同时衍射峰有少许向低角度偏移现象，说明晶格常数有所变化。经20 h高能球磨后，Nb的（200）峰、（211）峰和Cr的（200）峰基本消失，只存在Cr的（110）峰和Nb的（100）峰，同时衍射峰进一步宽化。如图1-6所示为高能球磨20 h后化学配比Nb-Cr粉末体的二次电子像及能谱。由于高能球磨过程中的强烈撞击及碾压作用，粉末体颗粒细小，许多颗粒尺寸都为几微米，最大颗粒尺寸在15 μm左右粉末经过20 h的高能球磨后，无论是点能谱还是区域能谱，Cr、Nb含量基本一致，这说明粉末最终达到冷焊和断裂的动态平衡。
图1-5 Nb/2Cr 混合粉经不同球磨时间后的X 射线衍射谱
图1-6 高能球磨20 h 后Nb/2Cr 混合粉的二次电子像及能谱
由上述现象可知，高能球磨后的Nb/2Cr混合粉末，受到高能球磨的反复撞击、压缩和剪切，晶体中积累的缺陷不断增加以及晶粒细化的综合结果使衍射峰变宽；各种缺陷的引入，使晶格发生畸变。混合粉末先形成Nb和Cr的固溶体；进一步球磨，固溶体非晶化；球磨的时间进一步延长，将发生非晶的晶化转变，这个过程可以通过Miedema模型理论来解释。从表1-3中可知，根据Miedema半经验理论计算的在球磨过程中Nb/2Cr不同结构状态的自由能差：有序金属间化合物转为非晶态吸收能量，非晶态转为无序金属间化合物也吸收能量。球磨时，Nb/2Cr粉末先以无序固溶体的形式存在，随着球磨的进行、能量的增加，发生非晶化。这些现象和热力学计算结果相符，表明建立的模型基本正确。Thoma等[106]在研究Nb-Cr系粉末中的亚稳相时，对球磨后的Nb/2Cr粉末进行了XRD分析，球磨159 h后的粉末衍射峰尖锐，可以推断出粉末在45～159 h的过程中，从45 h开始逐渐由过饱和固溶体转变为非晶，再发生非晶的晶化，这为本研究提供了佐证。
Nb/2Cr粉末在MA过程中发生无序化和非晶化转变，最终形成均匀的合金化。热力学分析表明Nb/2Cr粉末具有非晶转变的化学驱动力。用Miedema半经验理论建立模型可以计算合金有序金属间化合物、无序固溶体和非晶态的自由能，计算结果和实验结果吻合。
Mo 和V 元素可有效地提高NbCr2 基化合物的高温压缩变形能力，并且略微降低了BDTT[28]。合金元素Al、Ni、Co、Fe 对所有成分合金的室温屈服强度和延性都没有产生显著影响。在1 000 °C 高温时，合金元素Re 显著提高含12%Nb和5.6%Nb 合金的屈服强度，其他合金元素则降低屈服强度，压缩实验的结果说明Re 是有效提高Cr-Nb 化合物力学性能的元素。合金化对Cr-NbCr2 屈服强度的影响主要有两个途径，一是增加Laves相的体积分数，二是对富Cr 相的固溶强化。......
2023-11-08
从图5-1 中可见，原始Nb、Cr 和Ni 元素粉的衍射峰尖锐，在球磨过程中衍射峰开始宽化，强度也逐渐下降。这是因为Ni相对于Nb 和Cr 而言，属于延性金属，在机械合金化的过程中容易首先变形、断裂，并且固溶到Nb 或Cr 原子中，破坏Nb 及Cr 完整的晶格结构。从图5-3 中可以观察到机械合金化后的Nb-Cr-Ni 混合粉末有一定的团聚现象，这是由于受纳米微颗粒表面活性作用，机械合金化后的粉末形成带有若干弱连接界面的、尺寸较大的团聚体。......
2023-11-08
Mo 相对于Nb 和Cr 而言，属于脆性金属，在机械合金化的过程中不容易首先发生变形、断裂。从图6-2 中可以观察到机械合金化后的Nb-Cr-Mo 混合粉末有一定的团聚现象，这是由于受纳米微颗粒表面活性作用，机械合金化后的粉末形成带有若干弱连接界面的、尺寸较大的团聚体。图6-2Nb-Cr 原始粉末与球磨20 h 后成分E 的粉末形貌......
2023-11-08
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2023-11-08
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2023-11-08
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2023-11-08
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2023-11-08
1）密度及致密度块体材料的实际密度采用阿基米德法测量，称量在电子天平上进行，试样测量前要用酒精清洗干净并烘干。图3-2维氏硬度实验原理示意图材料的断裂韧性也采用维氏硬度压痕法测量，这是国际上常用的考察脆性材料断裂韧性的方法。......
2023-11-08
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