Laves相NbCr2化合物的力学性能与应用

2023-11-08 理论教育版权反馈

【摘要】：C15 型立方结构的Laves 相TaCr2 化合物的空间群为Fd3m[3]。不过目前还没有获悉TaCr2 弹性模量和层错能的实验数据。合金化对Laves 相TaCr2 抗氧化能力的影响，作者已在文献[47]中总结。

C15 型立方结构的Laves 相TaCr2 化合物的空间群为Fd3m（#227）[3]。TaCr2 属于拓扑密排结构，Ta 原子有序占据钻石角，Cr 原子形成四面体包围Ta 原子，小原子Cr 构成密排层并层状排列，层间镶嵌有大原子Ta，原子半径比为1.144，比理想原子半径（1.225）小，因此原子半径小的Cr 将被压缩[10]。Kumar 等[55]在实验中发现，Cr2X（X=Ti，Zr，Hf，Nb 和Ta）系的两相合金室温下常有C14、C36 六方结构存在，在高温退火下会由亚稳的六方结构转变为稳定的C15 立方结构。

从Cr-Ta 相图[5]上可以看出，合金成分在单相区平衡态下形成C14 结构，凝固时将通过一个C14+C15 的两相区，再转变为C15 结构。在正常的凝固状态下，这个固相转变是非常缓慢的。一般在Cr-Ta 系合金中，高温下有六方C14、C36 结构，较低温度下有立方C15 结构，而C14 到C15的转变是通过共晶或包析反应发生的，并且这种转变是通过剪切变形实现的。Kumar 等[85]用熔铸法制备的Cr-TaCr2 合金在1 273 K、24 h 真空退火后，得到的合金组织几乎完全是共晶体，可以看到层状或棒状的共晶形貌。而在1 573 K、168 h 退火后，显微组织为破碎后的层状或棒状，并有颗粒状的析出物。随着Ta 含量的增加，Cr-Ta 系合金的电子浓度逐渐减小，C15相的稳定性增加，这与用电子浓度理论预测的Laves 相的稳定性吻合。热挤压态的TaCr2 合金是颗粒弥散强化的，在室温下没有观察到明显的塑性变形，但在800 °C 时测得塑性变形量，而在1 200 °C 时塑性变形达到40%，脆韧转变温度约为800 °C，1 200 °C 时仍具有259 MPa 的屈服强度，大多数镍基高温合金在此温度下强度已消失[86]。

1.Laves 相TaCr2 的性质

目前对Laves 相TaCr2 的基础研究主要集中在相稳定性、弹性性能、弹性常数、杨氏模量、泊松比、热膨胀系数等方面。Suklyun 等[57-58]研究了Cr-Nb、Cr-Hf，、Cr-Ta、Cr-Zr 系两相铸态合金中的裂纹产生原因，认为是热不匹配导致的。理论计算结果表明，Cr 在高温下的热膨胀系数为1.226×10-5 /K，约为TaCr2 的热膨胀系数的1.5 倍，计算值与实验数据比较吻合。另一篇文献[86]中，用第一性原理计算了C15 结构TaCr2 的弹性模量、层错和孪晶界能。TaCr2 的孪晶能界较低，只有33 mJ/m2，内在的和外在的层错能分别为88 mJ/m2 和83 mJ/m2，计算的结果和Laves 相NbCr2的数据进行了对比，表明TaCr2 中的位错比NbCr2 中的位错更容易滑移。不过目前还没有获悉TaCr2 弹性模量和层错能的实验数据。而Mayer 等[74]用从头算的方法得到TaCr2 的体模量为242 GPa，剪切模量为81 GPa，杨氏模量为220 GPa，泊松比为0.36。

2.Laves 相TaCr2 的热力学研究

在多组元系统中，化合物的某一种相比其他相更稳定，说明该相的自由能低于其他相，所以生成焓能够表征化合物的稳定性，而且有助于理解化合物的价键特征、相稳定性、缺陷结构和力学性能等。Martin 等[87]通过实验测定了Laves 相TaCr2 在298 K 时的熵为－0.84 J/（mol·K），生成焓为－27.72 kJ/mol。Zhu 等[10]分析了大量Laves 相的生成焓数据，从中发现几何因素和电子因素对于稳定Laves 相是非常重要的，而且Laves 相具有金属键、共价键、离子键，或者由金属键、共价键、离子键混合组成。即使在单相化合物中，也可能存在多种类型的键型，例如层状结构的化合物，层内的键合类型可以不同于层与层之间的键合类型。在AB2 型Laves 相中，因为一个晶胞中有两个B 原子和一个A 原子，对于相同程度的压缩变形，原子半径比小于理想值的弹性应变能将是半径比大于理想值的两倍，即半径比Ra/Rb<1.225 的生成焓变化比Ra/Rb>1.225 更快。大多数共价键金属间化合物的生成焓范围为－40～－100 kJ/mol，而金属键化合物的生成焓一般要小于－100 kJ/mol。实验测定Laves 相的生成焓是非常困难的，因为元素的熔点高，而用第一性原理计算Laves 相的生成焓、理解和预测点缺陷结构、储氢能力和非晶化形成可能是个很有前景的方向。Zhang 等[88]通过变换晶格参数改进有序金属间化合物热力学模型，运用到Cr-Ta 系合金中，得到了更好的表达形式。

3.Laves 相TaCr2 的合金化研究(www.chuimin.cn)

合金化是用来改善金属间化合物力学性能的一种有效方法，吸引了国内外研究者长期的关注。向金属间化合物中加入一定数量的合金化元素，得以改善或提高合金的高温强度、室温脆性以及高温抗氧化性能等。合金化后的Laves 相的稳定性与韧化策略不能仅仅由几何填充因素考虑，添加合金元素还可能改变Laves 相或第二相的电子浓度、电子分布、弹性模量、晶格常数，形成空位，引起晶格畸变，改变堆垛层错能和位错组态等，从而改变Laves 相或第二相的化合键特性和位错运动阻力，提高变形能力、增韧以及高温抗氧化性。合金化对Laves 相TaCr2 抗氧化能力的影响，作者已在文献[47]中总结。高温抗氧化性和室温韧性是发展Laves 相TaCr2 的两个关键因素，目前两相 Cr（Ta）-TaCr2 合金的室温韧性已达到 11～12 MPa·m1/2，离工程应用还有些距离[89-90]，有望通过合金化进一步改善。能提高力学和物理冶金性能的成分为Cr-（6～10）Ta-（3～6）Mo-（0.2～1.0）Ti-（0.5～3.0）Si-（0.05～0.20）La/Ce，Mo 元素在合金中有固溶强化作用，Ti 元素用来净化晶粒间隙，Si 用来提高抗氧化性及增强断裂韧性，活性元素La 和Ce 增强氧化层的黏附力。该种成分的合金在1 000 °C 时压缩强度超过了700 MPa，1 200 °C 时的压缩强度要大于400 MPa，脆韧性转变温度在800～1 000 °C[90]。Brady 等[91]研究了Fe 元素对Cr-xTa-yFe-4Mo-0.5Ti-0.3Si-0.1La系合金的力学性能影响，合金的室温断裂韧性提高到了18～21 MPa·m1/2，增韧效果显著，但是合金在 1 000 °C 时的压缩强度下降，不过仍然大于250 MPa，性能最好的成分为 Cr-6.3Ta-30Fe-4Mo-0.5Ti-0.3Si-0.1La，其室温韧性为20 MPa·m1/2，1 000 °C 时的屈服强度为350 MPa。Fe 元素的加入使得Cr-TaCr2 基合金共晶点的Ta 含量下降。

Tien 等[92]为了研究钌（Ru）元素在两相Cr-TaCr2 中的作用，制备了一系列分别加入不同含量Ru 的Cr-8%Ta-（0%～10%）Ru 系合金，结果发现Ru 的添加提高了Cr-TaCr2 的共晶点温度，显微组织中出现了理想的两相，即Cr 固溶体和Laves 相，Ru 在两者之中的比例为1∶（2～5）。而Ru 主要占据Cr 的位置，共晶体含量及显微硬度都随Ru 含量的增加而略有提高，但是Ru 元素并没有显著改善两相合金的断裂韧性，这是因为Ru 对Cr 固溶体基体既有硬化效果又有软化效果，且硬化效果更显著。

在TaCr2 中加入Zr 元素形成（Zr，Ta）Cr2 合金，其断裂韧性比ZrCr2和TaCr2 要好，并且在富Cr 成分的效果更好[62]，在TaCr2 的伪二元线附近，C15 Laves 相存在一个偏离化学配比成分较宽的区域，Zr 元素随机占据Ta或Cr 的位置，合金中存在反位置缺陷和空位缺陷，这种现象可以通过原子切变来解释[63]。而在TaCr2 中加入Nb 元素也发现了类似的现象，Nb-Ta-Cr合金的断裂韧性要优于ZrCr2 和TaCr2 合金[93]。

Wang 等[94]研究了熔铸法制备的Cr-Ta-Mo 系合金的显微结构，结果表明Mo 含量为3.0%和5.0%时显著地改变了Cr-9.7%Ta 合金的共晶点，显微组织中有大量的先共晶树枝状结构。而含Mo 量为1.0%的试样中获得了全共晶组织。

由于Laves 相TaCr2 自身具有的优良性能，有研究者[95-98]将其作为NiAl基复合材料的强化相来提高合金的综合性能，通过对制备工艺、显微组织及力学性能的研究，认为该类合金最有潜力应用到工业中去。

Laves相NbCr2化合物的力学性能与应用

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