Laves相NbCr2的力学性能研究及应用进展

2023-11-08 理论教育版权反馈

【摘要】：C15 型立方结构的Laves 相TiCr2 化合物的空间群为Fd3m。合金化对Laves 相TiCr2 抗氧化的影响，作者已在其他文献[47]中总结。Laves 相Cr2 的剪切模量与NiAl 相近，而高于TiAl。

Laves 相TiCr2 是铬化物XCr2（X 为Ti、Nb、Ta、Zr、Hf 等）的一种，具有作为储氢材料和高温结构材料的潜力而受到关注，本书从 Laves 相TiCr2 的性质出发，综述了近年来Laves 相TiCr2 的研究状况及最新的研究成果。

Laves 相化合物受原子尺寸因素和电子浓度因素控制，具有三种典型结构：C14（MgZn2 型六方结构）、C15（MgCu2 型立方结构）、C36（MgNi2型双六方结构）。C15 型立方结构的Laves 相TiCr2 化合物的空间群为Fd3m（#227）。TiCr2 属于拓扑密排结构，Ti 原子有序占据钻石角，Cr 原子形成四面体包围Ti 原子，小原子Cr 构成密排层并层状排列，层间镶嵌有大原子Ti，原子半径比为1.14，比理想原子半径（1.225）小，因此原子半径小的Cr 将被压缩[3，10]。Kumar 等[55]在实验中发现，Cr2X（X=Ti，Zr，Hf，Nb和Ta）系的两相合金室温下常有C14、C36 六方结构存在，在高温退火下会由亚稳的六方结构转变为稳定的C15 立方结构，单相的TiCr2 和TaCr2转变非常缓慢，而NbCr2 则转变迅速。Laves 相TiCr2 基合金的硬度不仅与成分有关，而且与晶体结构有关，相同成分下，不同热处理后的富Ti 两相合金含C15 结构的硬度要高于相应的六方结构的硬度，说明C15 结构硬度更大，化学配比成分处的断裂韧性值最小，在单相区内，断裂韧性随着偏离化学配比成分有轻微的增大[71]。

理想结构的AB2 型Laves 化合物的原子占据71%的单元晶胞体积。但是，一般AB2 型Laves 化合物都有一个溶解度范围。因为B 原子半径小于A 原子，在富B 化合物中，过量的B 原子能够占据A 原子的亚点阵位置，形成反位置缺陷。而富A 化合物中过量的A 原子难以占据B 原子亚点阵位置，这样B 原子亚点阵出现空位缺陷。因此，偏离化学配比成分的富Cr合金产生反位置类型的缺陷结构，而富Ti 合金则具有反位置和空位混合型的缺陷结构[56]。

1.Laves 相TiCr2 的基础研究

目前对Laves 相TiCr2 的基础研究主要集中在相稳定性、弹性性能、弹性常数、杨氏模量、泊松比、热膨胀系数等方面，但研究得还比较少。He 等[72]发现用熔铸法制备的Ti-Cr 合金经退火后存在δ-TiCr2 向γ-TiCr2 的缓慢转变过程，在转变的过程中切变起到很重要的作用。室温下得到的TiCr2 是C14 和C15 混合相结构，其中C15 相TiCr2 的亚结构由细微的孪晶组成，这些孪晶是在C14 向C15 转变过程中由于产生了切变而形成的，通过热处理引进过饱和空位和残余应力可以加快TiCr2 由C14 向C15 转变的速度[73]。Mayer 等[74]用从头算的方法得到TiCr2 的体模量为201 GPa，剪切模量为96 GPa，杨氏模量为248 GPa，泊松比为0.30。Chen 等[75]使用从头算密度函数的方法研究Laves 相TiCr2 的结构、相稳定、电子结构和弹性性能，得到TiCr2 的剪切模量为75 GPa，杨氏模量为200 GPa，泊松比为0.336，与Mayer 的结果略有不同，但和实验数据基本吻合。

2.Laves 相TiCr2 的热力学研究

Laves 相TiCr2 的热力学研究方面的工作与前文ZrCr2 的相近，这里不再赘述。

3.Laves 相TiCr2 的合金化研究(www.chuimin.cn)

合金化是用来改善金属间化合物力学性能的一种有效方法，吸引了国内外研究者长期的关注。其方法就是通过向金属间化合物中加入一定数量的合金化元素，用以改善或提高合金的高温强度、室温脆性以及高温抗氧化性能等。合金化对Laves 相TiCr2 抗氧化的影响，作者已在其他文献[47]中总结。何玉定等[76]研究了合金元素Nb、Mn、V 和Ni 对Laves 相TiCr2室温力学性能的影响，结果表明这些元素都能改善其力学性能，其中Nb的作用较小，V 和Ni 的作用较大，明显地降低抗压断裂强度和显微硬度，提高断裂韧性。Katherine 等[77]研究发现加入Fe 元素到TiCr2 中不能提高韧性，而Mo 和V 能略微提高TiCr2 的韧性。

Davidson 等[39，78]认为提高金属间化合物韧性的方法有三种，即增加基体的韧性、增加增强体的韧性、控制组织的尺寸与形状，通过实验他们制备了50Nb13Cr37Ti 合金，韧性可达62 到87 MPa·m1/2，d 层电子浓度的改变是韧性改善的根本原因，不过由于这种合金的Laves 相含量不高，其高温性能并不好。

Kwai 等[38]和 Fleischer[34]研究了成分为 67Cr33Nb、50Nb13Cr37Ti、42Nb29Cr29Ti、37Nb36Cr27Ti 后发现，随着Ti 含量的增大，断裂韧性增大，表现出穿晶断裂、韧窝断裂和解理断裂的混合类型。

Thoma 等[4]根据Laves 相由原子尺寸决定的密排规则及对Laves 相中溶解度的研究，提出了一个原子尺寸策略来宽化三元合金相区，即Ra>Rc>Rb，其中c 为Laves 相AB2 化合物添加的第三元素。合金化元素的选择可以进一步对电子结构、化合价态及合金元素占位进行分析。在NbCr2-TiCr2 中，当Cr 含量固定时，随Ti 含量的增大晶格常数减小，表明当Nb 与Ti 占据A 亚点阵时合金比较稳定，此时费米能较低。Laves 相（Nb，Ti）Cr2 的剪切模量与NiAl 相近，而高于TiAl。

不少二元Laves 相能够固溶相当数量的第三元素，且不改变本身晶体结构类型。在Nb-Cr-Ti 系中，NbCr2和TiCr2之间能够完全固溶，对C15 Laves相有一个较大的固溶度范围[14，42]。合金化元素在Laves 相多型体中的固溶度也是不一样的，Cr-Ni-Ti 系合金在850 °C 下偏离化学配比的六方Laves相结构和化学配比成分处的立方结构共存，大约有 10%Ni 能溶解到六方TiCr2 中，然而Ni 在立方TiCr2 中的固溶度仅约为4%，Ni 只占据Cr 的位置。而C14 结构的Ti（Cr，Al）2 在1 000 °C 下，Al 元素能替代超过一半的Cr，Al 的最大固溶度约为40%，此时，仅4%Al 能固溶到C15 结构的Laves相中。Al 在C14 类型的TiCr2 中溶解度随着温度的升高而降低，在1 150 °C约为13%[79]。添加合金元素Fe、Nb、V 和Mo 到TiCr2 中形成三元Laves相，会改变合金的韧性[4]，Fe 的原子半径比Cr 小，且能形成TiCr2-TiFe2固溶体，表明Fe 最有可能替代Cr 原子，而Nb 主要替代Ti，因为Nb 的原子半径略大于Ti，V 和Mo 既不与Ti 也不与Cr 形成Laves 相，但其半径介于它们之间，可能占据Ti 和Cr 的亚点阵[71]。Ti（Fe，Cr）2 三元合金比二元C14 结构的TiCr2 硬度及断裂韧性都小，（Ti，Nb）Cr2 合金则随Nb含量的增大硬度增大，而断裂韧性减小，V 添加到TiCr2 中，提高了晶格常数和断裂韧性[71]。

TiCr2 还具有良好的储氢性能，也被广泛研究[80-83]。实验研究[80]发现在313 K 温度下，Ti-5V-57.5Cr 合金的储氢性能相当好。黄太仲等[84]研究了以V 取代TiCr 基储氢合金中的部分Cr 对合金的吸氢平台压力、储氢容量以及储氢性能的影响。X 射线衍射分析表明，合金的相组成随着合金中V 含量的增加由单一的Laves 相经由两相混合共存逐渐转变为单一的体心立方相；压力-温度组成测试结果表明，V 取代Ti1.8Cr 合金中的部分Cr可以有效降低合金的吸氢平台压力，提高合金的最大储氢量。

Laves相NbCr2的力学性能研究及应用进展

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