Laves相NbCr2化合物的力学性能及应用研究进展

2023-11-08 理论教育版权反馈

【摘要】：Laves 相ZrCr2 具有作为储氢材料和高温结构材料的潜力而受到人们的关注，C15 型立方结构的Laves 相ZrCr2 化合物的空间群为Fd3m[3]。理想结构的AB2 型Laves 化合物的原子占据71%的单元晶胞体积。

Laves 相ZrCr2 具有作为储氢材料和高温结构材料的潜力而受到人们的关注，C15 型立方结构的Laves 相ZrCr2 化合物的空间群为Fd3m（#227）[3]。ZrCr2 属于拓扑密排结构，Zr 原子有序占据钻石角，Cr 原子形成四面体包围Zr 原子，小原子Cr 构成密排层并层状排列，层间镶嵌有大原子Zr，原子半径比为1.25，比理想原子半径（1.225）大，因此原子半径大的Zr 将被压缩[10]。Kanazawa 等[54]认为电子浓度对于Laves 相的稳定性起关键作用，当富Cr 的NbCr2 合金中的电子浓度从5.5 减小时，C15 结构是稳定的，反之电子浓度增加时，C15 结构不稳定而C14 结构变得更稳定。由此可以推测，当富Cr 的ZrCr2 的电子浓度为5.33 时，随着Cr 含量的增加，C15结构不稳定。而富Zr 的ZrCr2 电子浓度减小，则会使C15 结构稳定。而Kumar 等[55]在实验中发现，Cr2X（X=Ti，Zr，Hf，Nb 和Ta）系的两相合金室温下常有C14、C36 六方结构存在，在高温退火下会由亚稳的六方结构转变为稳定的C15 立方结构。

Ohta 等[28]采用粉末冶金法制备的ZrCr2 合金经热处理后发现有大量微小孪晶，在晶粒内还有细小的孔洞。而且，这些缺陷在熔铸法制备的ZrCr2 合金也存在。铸态的ZrCr2 合金中或多或少含有残余的高温相，如C14 相或亚稳的C36 相和堆垛层错。这些残余的高温相通过高温退火可以消除，但是微孪晶和堆垛层错则难以消除。Kumar 等[20]发现ZrCr2 在热挤压且退火后还具有严重的 C36 层错结构。而粉末冶金法制备的 ZrCr2合金高温屈服强度和BDTT（脆韧性转变温度）通常要低于熔铸法制备的合金[28]。

相图上ZrCr2 具有两个共晶点，分别在含Zr 量20.5%和72%处。理想结构的AB2 型Laves 化合物的原子占据71%的单元晶胞体积。但是，一般AB2 型Laves 化合物都有一个溶解度范围。因为B 原子半径小于A 原子，在富B 化合物中，过量的B 原子能够占据A 原子的亚点阵位置，形成反位置缺陷。而富A 化合物中过量的A 原子难以占据B 原子亚点阵位置，这样B 原子亚点阵出现空位缺陷。因此，偏离化学配比成分的富Cr 合金产生反位置类型的缺陷结构，而富Zr 合金则具有反位置和空位混合型的缺陷结构[54]。孙学松等[56]研究了ZrCr2 金属间化合物的点缺陷结构及其力学性质，当ZrCr2 成分偏离化学计量比时，ZrCr2 存在反位置缺陷，显微硬度值在化学计量比处取得最大值，而断裂韧性在化学计量比处取得最小，点缺陷的存在对ZrCr2 起着软化作用，并随着成分偏离化学计量比，ZrCr2 的脆性度逐渐降低。

1.Laves 相ZrCr2 的基础研究

目前对Laves 相ZrCr2 的基础研究主要集中在相稳定性、弹性性能、弹性常数、杨氏模量、泊松比、热膨胀系数等方面。Suklyun 等[57-58]研究了Cr-Nb、Cr-Hf、Cr-Ta、Cr-Zr 系两相铸态合金中裂纹产生的原因，认为是热不匹配导致的。理论计算结果表明，Cr 在高温下的热膨胀系数为1.226×10-5 /K，约为ZrCr2 的热膨胀系数的两倍。Kellou 等[3]运用第一性原理计算研究了Laves 相的ZrCr2 结构和电子特征。ZrCr2 的体弹性模量随温度的升高剧烈下降，从0 到1 500 K 体弹性模量值下降了40%，而热膨胀系数呈现抛物线转变。少量的Nb 能显著提高ZrCr2 的硬度，与Cr-Zr 原子间的相互作用有关。

孙坚等[59-60]采用缀加平面波加局域轨道方法和广义梯度近似对立方C15 结构的Laves 相ZrCr2 金属间化合物的弹性性质，包括弹性常数和弹性模量，以及层错能进行理论计算。结果表明，计算得到的Laves 相ZrCr2的弹性性质与实验结果相近，其泊松比和弹性各向异性系数大小说明ZrCr2中原子键合的方向性并不强烈；Laves 相ZrCr2 的内禀和外禀层错能分别为112 mJ/m2 和98 mJ/m2，并计算了层错与位错的弹性交互作用。

2.Laves 相ZrCr2 的热力学研究

在多组元系统中，化合物的某一种相比其他相更稳定，说明该相的自由能低于其他相，所以生成焓能够表征化合物的稳定性，而且生成焓有助于理解化合物的价键特征、相稳定性、缺陷结构和力学性能等。Zhu 等[10]分析了大量Laves 相的生成焓数据，从中发现几何因素和电子因素对于稳定Laves 相是非常重要的，而且Laves 相具有金属键、共价键、离子键，或者由金属键、共价键、离子键混合组成。即使在单相化合物中，也可能存在多种类型的键型，例如层状结构的化合物，层内的键合类型可以不同于层与层之间的键合类型。在AB2 型Laves 相中，因为一个晶胞中有两个B 原子和一个A 原子，对于相同程度的压缩变形，原子半径比小于理想值的弹性应变能将是半径比大于理想值的两倍，即半径比Ra/Rb<1.225 的生成焓变化比Ra/Rb>1.225 更快。大多数共价键金属间化合物的生成焓范围为－40～－100 kJ/mol，而金属键化合物的生成焓一般要小于－100 kJ/mol。实验测定Laves 相的生成焓是非常困难的，因为元素的熔点高，而用第一性原理计算Laves 相的生成焓，理解和预测点缺陷结构、储氢能力和非晶化形成可能是个很有前景的方向。(www.chuimin.cn)

3.Laves 相ZrCr2 的合金化研究

合金化是用来改善金属间化合物力学性能的一种有效方法，吸引了国内外研究者长期的关注。其方法就是通过向金属间化合物中加入一定数量的合金化元素，用以改善或提高合金的高温强度、室温脆性以及高温抗氧化性能等。合金化对Laves 相铬化物抗氧化的影响，作者已在其他文献[47]中总结，本书不再阐述。Nakagawa 等[36]研究了成分对二元系ZrCr2-NbCr2和C15 Laves 相ZrCr2-HfCr2 合金缺陷结构和室温力学性能的影响，研究表明合金化、偏离化学配比成分和引入缺陷结构一般有益于提高C15 Laves相的室温断裂韧性。C15 Laves 相合金塑性变形的困难是因为其最密排原子面特殊的堆垛顺序，XYZ 层的原子堆垛密集，原子间的派纳应力因而非常高，塑性变形需要同步剪切才能进行，因此滑移困难。

Kim 等[18]研究了1 300 °C 时Cr-Zr-Nb 与Cr-Zr-Hf 合金系的相区，在Cr-Zr-Nb 合金系中有一个相当宽的偏离化学成分范围的 Laves 相，而在Cr-Zr-Hf 合金系有一个沿着ZrCr2-HfCr2 共晶线较窄的偏离化学成分范围。研究还发现Nb 添加到ZrCr2 中引起C15 晶格常数的减小大于Hf 添加到ZrCr2 引起的晶格常数减小，这是因为Nb 与Hf 原子半径大小不同。三元Cr2Nb1Zr 合金中[55]，枝晶间的Laves 相存在孪晶和层错，EDX 测试枝晶间相与枝晶相的成分表明，在枝晶中有一些成分富Nb，没有大量的Zr 溶入到Cr 固溶体中。且枝晶间析出的Laves 相富Cr，化合物中的Nb 与Zr的比例约为5∶3。退火过程中，枝晶间Laves 相的化学配比成分发生改变，从富铬相中析出进入基体，三元Cr-Nb-Zr 合金均匀化过程可用管道扩散机理来解释。三元Cr2（Zr，Nb）化合物在铸态下产生C36 结构，退火后转为C15 结构。而加入Hf 和Nb 元素通过机械孪晶可以提高Zr-Cr-X（X 为Hf、Nb）合金的室温形变能力，且Hf 元素的效果比Nb 元素要好[61]，但是，另有研究文献[36]指出，加入Hf 元素后的Zr-Hf-Cr 系合金的断裂韧性和ZrCr2 合金差不多。在ZrCr2 中加入Ta 元素也能提高断裂韧性，并且在富Cr 成分的效果比在富Zr 成分的效果好[62-63]。

Goldberg 等[64]通过加入与Zr、Cr 原子半径相近的Mn 来研究层错能对Laves 相Zr-Cr-Mn 系合金力学性能的影响，结果发现Mn 只替代Cr 的位置，这样可以降低ZrCr2 的层错能。在该实验中，裂纹首先发生在晶粒间，但是较低的层错能并没有改善合金的脆性。

周鸥等[65]应用高分辨电子显微术对退火态Laves 相Zr（Cr，V）2 的显微结构进行了观察，结果表明退火态Laves 相Zr（Cr，V）2 在低倍显微观察下呈现层片状组织，并存在长周期堆垛结构；高分辨电镜和快速Fourier 变换分析证明，退火态Zr（Cr，V）2 长周期结构为C36（4H）结构，同时存在8H堆垛结构和少量其他过渡性多层堆垛结构。另一篇文献[66]中，应用Rietveld模拟计算和实验X 射线衍射分析了合金元素V、Nb 和Mo 在Laves 相ZrCr2金属间化合物中的晶格占位，研究合金化对Laves 相ZrCr2 力学性能的影响。研究结果表明：合金元素V 和Mo 占据Laves 相ZrCr2 金属间化合物中Cr 原子的晶格位置，而Nb 则占据Zr 原子的晶格；添加合金元素V、Nb和Mo 使Laves 相ZrCr2 化合物硬度及脆性度降低，断裂韧度显著提高，即合金化对Laves 相ZrCr2 起软化作用。

ZrCr2 具有储氢性能，合金化后与氢结合会形成三元系[67]，熔铸法制备的Zr（Cr0.5Ni0.5）2 合金在大约0.8 MPa 氢压下储氢效果较好[68]。Zr-Cr-Ni系合金经机械合金化后的放电容量远低于熔铸法制备的合金，因为储氢合金 ZrCr2 没有形成[69]。季世军等[70]研究了元素 Mn、V 和 Co 部分替代ZrCr0.7Ni1.3 合金中的Cr 和Ni 后对其相组成、晶格常数和电化学性质等方面的影响。结果表明，母体合金由主相立方C15 Laves 相和少量六方C14 Laves 相和第二相Zr7Ni10 组成。在ZrCr0.7-xVxNil.3（x=0.1～0.6）合金中，随着V 含量的增加，合金主相中C15 Laves 相含量逐渐减少，而C14 Laves 相含量逐渐增多，同时合金的电化学容量也迅速降低；当元素Mn和V 同时进行替代时，合金ZrCr0.7-x-yMnxVyNi1.3（x+y=0.2～0.4）的相组成不大，其中合金ZrCr0.4Mn0.1V0.2Ni1.3 放电容量最高。元素Co 对合金ZrCr0.4Mn0.1V0.2Nil.3 中的Ni 进行替代时，合金的主相中C14 Laves相显著增多，其中合金ZrCr0.4Mn0.11V0.2Co0.1Nil.2 的电化学容量最高，具有良好的循环稳定性和自放电率。

研究工作者对Laves 相ZrCr2 的广泛研究，深化对Laves 相合金的认识。但是，目前还没有一套完整的工艺来全面提高Laves 相ZrCr2 合金的综合力学性能[50]。Laves 相ZrCr2 的室温脆性问题依然需要加大研究力度，如何选择合适的元素及化学成分，利用新的制备工艺、方法（如机械合金化、热等静压）等通过调控其显微组织，如晶粒分布、晶界成分、增加滑移系，继续探讨对其性能的改善，结合宏微观断裂力学、原子模拟和精细结构研究等不断深化对塑韧性变形机理的认识，寻求从根本上解决脆性的途径，推进其实用化进程，需要开展大量的工作。

Laves相NbCr2化合物的力学性能及应用研究进展

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