天然高分子衍生物在建筑材料中的应用进展

2023-11-03 理论教育版权反馈

【摘要】：由于聚多糖类天然高分子具有易于发生化学反应、易于改性利用等特性，其衍生物被广泛开发利用。通过综述目前建筑材料领域中天然高分子的应用现状，可知人们已经意识到天然高分子开发利用的重要性，但是对于纤维素在建筑材料中的充分利用依然任重道远，目前有关纤维素基减水剂的研究尚未有系统的研究成果报道。

由于聚多糖类天然高分子具有易于发生化学反应、易于改性利用等特性，其衍生物被广泛开发利用。研究人员尝试采用聚多糖改性的方法，将可与水泥颗粒表面作用的离子基团引入分子链上，进而来合成减水剂，甚至高效减水剂。目前有专利研究聚多糖改性制备减水剂，这些原材料包括1，3-β-D-葡聚糖、半纤维素、淀粉、纤维素等，改性方法也涵盖了烷基磺酸化、羧甲基化及硫酸酯化等醚化、酯化工艺。Tegiacchi等曾尝试通过对半纤维素和淀粉烷基磺酸化，制备混凝土高效减水剂。其专利称，聚多糖聚合度（degree of polymerization,DP）在100左右，烷基磺酸取代度（degree of substitution,DS）在0.2～1.5范围内，能够提高砂浆的流动度，但是关于在混凝土中应用情况没有涉及。Tanaka等将1，3-β-D-葡聚糖和甲基纤维素经硫酸酯化，发现将产物分子量控制在1.0×105～1.5×105 g/mol，硫含量5.5%～20%时，掺加这类产物能提高混凝土流动度，同时提高了混凝土28d强度，而且不会延长混凝土凝结时间，效果与三聚氰胺系减水剂效果相当。Lars Einfeidt等在专利中称，某些多糖衍生物经过化学反应，分子链上引入强亲水基团，可得到对水泥具有良好分散能力的水溶性多糖衍生物，如羧甲基纤维素钠（CMC）、羧甲基羟乙基纤维素（carboxymethyl hydroxyethyl cellulose,CMHEC）、纤维素硫酸酯（sulfate esters of cellulose,SC）、磺酸烷基淀粉（sulfoalkylated starch,SAS）等。CMHEC要求纤维素聚合度在20～150范围内，产物中羧甲基取代度DS在0.5～1.5之间，羟乙基摩尔取代度（degree of molar substitution,MS）在0.5～3.5之间；纤维素硫酸酯的取代度在0.1～2之间，都能对矿物黏合料发挥良好的流化作用。Simone Knaus等研究发现，将羧甲基纤维素（CMC）及羟乙基羧甲基纤维素（HECMC）分子链引入磺酸基团，达到一定磺化度时，分子量在1.0×105～1.5×105g/mol的范围内，对水泥颗粒表现出良好的分散能力（减水能力），减水分散能力与混合醚的取代度和分子量有关。Vieira等研究了淀粉和纤维素离子衍生物作为可生物降解的、用于砂浆/混凝土分散剂的可能性。研究结果显示，淀粉水解程度越高，衍生化产物的水溶液黏度越低，对水泥基材料的流动度提高越明显；而纤维素经过降解，得到聚合度100左右的LODP纤维素，再经过醚化改性得到的CMHEC同样是分子量越低，对砂浆/混凝土的分散作用越明显。但总体来说，纤维素衍生物减水分散效果不如淀粉衍生物。

国内刘伟区等曾以棉短绒为原材料制备纤维素硫酸酯，产物可提高水泥净浆流动度，并且研究了产物与萘系减水剂、三聚氰胺系减水剂复配在水泥净浆中的应用性能，发现产物水泥净浆流动度不仅能达到与单纯萘系减水剂和三聚氰胺系减水剂相近的效果，而且改善了水泥净浆的黏聚性，表现出纤维素基减水剂特有的性质，但是研究中未提及产物分子量及取代度等分子结构对产物性能的影响。

龚福忠等以蔗渣为起始反应物，制备出可以增强混凝土的减水剂。甘蔗渣中纤维素的含量高达64%，且木质素含量较高，木质素磺酸钠是一种优良的分散剂，因此可以将甘蔗渣为原料合成纤维素硫酸钠和木质素磺酸钠复合的水溶性分散剂。作者实现了反应体系中所需的有机溶剂回收利用，认为以甘蔗渣为原料生产纤维素硫酸钠和木质素磺酸钠混合物作为水溶性分散剂时，生产成本较低，工艺路线简单，无三废，属于绿色化学范畴。

程发等采用半干法以淀粉为原料，将淀粉磺化后制备了无毒、无污染的淀粉硫酸酯混凝土减水剂，试验证明该减水剂能够达到高效减水剂的效果。作者提出该类减水剂可将不溶于水的葡萄糖环视为疏水基，亲水性强的磺酸基作为亲水基团，使硫酸酯化淀粉具备表面活性剂的基本结构。该作者研究了基于淀粉的减水剂在水泥净浆中的应用性能，但是未见有在砂浆、混凝土中应用性能方面的相关报道。Zhang等研究了对高取代度的羧甲基淀粉、淀粉硫酸酯和淀粉丁二酸单酯的合成及在水泥基复合材料中的应用，发现这几种产物对水泥颗粒均具有良好的分散效果。

对基于淀粉或纤维素等聚多糖衍生物减水剂的研究表明，无论是淀粉、纤维素，或者其他种类聚多糖，经过合理的分子设计，采用适当的反应条件，均有希望制备成混凝土减水剂，或高效减水剂。(www.chuimin.cn)

由于天然高分子本身具有的、不可替代的优势，开发研究基于纤维素、淀粉的新型混凝土减水剂，提高天然高分子的利用效率，扩大天然高分子应用领域非常必要。

如前文所述，天然聚多糖种类繁多，来源广泛，其中极为普遍的是纤维素和淀粉，且价格低廉，各种纤维素衍生物在各行各业中应用十分广泛，纤维素醚更有“工业味精”之称。通过综述目前建筑材料领域中天然高分子的应用现状，可知人们已经意识到天然高分子开发利用的重要性，但是对于纤维素在建筑材料中的充分利用依然任重道远，目前有关纤维素基减水剂的研究尚未有系统的研究成果报道。仅有的几种认为可以作为混凝土减水剂应用的纤维素衍生物大多是纤维素混合醚/混合酯，需经多步化学反应制备，反应时间较长，消耗试剂较多，且在应用效果上与目前商用减水剂还存在一定差距。选择纤维素为原材料制备混凝土减水剂主要出于充分利用纤维素资源、减少环境污染（纤维素资源的废弃造成的污染和产物应用造成的危害）、降低减水剂成本等几方面考虑。采用纤维素的优点，首先是不受石油资源的限制，其次减少植物废弃物处理带来的环境污染，采用合适的反应试剂有望降低减水剂的成本。

系统地研究丁基磺酸纤维素醚（SBC）的合成条件，在水泥基复合材料中的应用性能，探讨作为减水剂的作用机理。作为比较，对羟乙基纤维素进行改性，制备了硫酸酯化羟乙基纤维素；采用微波辐照方法制备了高取代度淀粉顺丁烯二酸半酯（SMHE），研究不同种类纤维素衍生物及淀粉改性物作减水剂的特性。首先采用稀盐酸降解纤维素的方法，制备LODP纤维素，在此基础上研究纤维素基减水剂的合成工艺，确定最佳反应条件。表征减水剂的分子结构与性能：通过核磁共振、红外光谱、凝胶色谱等现代测试手段，表征减水剂的分子结构；通过掺加减水剂的水泥、砂浆与混凝土的性能检测，表征减水剂的性能。探讨新型减水剂的减水分散机理：通过测定水泥净浆流动度、ζ电位、减水剂吸附量、吸附层厚度及水化放热情况等，分析不同取代度、分子量等因素对减水剂分散性能与流动度保持性能的影响，结合掺加SBC的水泥水溶液中水泥颗粒间受力情况探讨纤维素基减水剂的吸附—分散作用机理。探讨磺化羟乙基纤维素制备方法和淀粉顺丁烯二酸半酯的合成，研究其作为减水剂的应用性能。并且将两者性能与SBC性能进行比较分析。在减水剂应用性能方面，采用分形维数来确定减水剂饱和掺量，以期得到确定减水剂饱和掺量的新方法。在水泥絮凝理论基础上，引入减水因子概念，指导混凝土配合比设计中用水量的确定。

天然高分子衍生物在建筑材料中的应用进展

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