Ni、Co、Fe基复合材料的制备与电化学性能研究

2023-10-20 理论教育版权反馈

【摘要】：Fu等人[159]将α-Ni2膜电沉积到Ni片上,发现其具有超高的电容值。结果显示,α-Ni2粒子具有出色的电化学活性,作为单电极比电容值高达2595F/g。在这些方法中,将高导电性的石墨烯引入Ni2形成复合物是一种有效的、直接的方法。另外,Ni2纳米颗粒负载在石墨烯表面可以作为间隔物有效地降低石墨烯片的团聚,最终保持高比表面积,所以研究Ni2与石墨烯复合材料的制备及其电化学性能是非常有必要的。

至今,应用于SCs的各种赝电容电极材料如过渡金属氧化物、金属氢氧化物以及导电聚合物被广泛研究[131,11]。其中,Ni(OH)2以其超高的理论比电

容(2082F/g)、良好的氧化还原活性、低廉的价格被认为是最有发展前景的材料之一[132-137]。众所周知,Ni(OH)2含有两种晶型:α-Ni(OH)2和β-Ni(OH)2。与α-Ni(OH)2相比,β型具有更优异的化学稳定性和热稳定性,广泛应用于充电电池中。在充电过程中,β-Ni(OH)2经常被氧化成β-NiOOH,其最大理论比电容为289(mA·h)/g。制备纳米β-Ni(OH)2的方法有多种,如化学沉积法[138,139]、反胶束法[140]、水热法[141-143]、溶剂热法[144,145]、声化学法[146]及电化学法[147,148]。

图1.8　(a)微波辅助还原法制备RGO样品的高倍SEM图；(b)RGO的TEM图；
(c)和(d)RGO/PANI的TEM图；(e)和(f)RGO/RuO2的TEM图[129]

Ni(OH)2的尺寸和形貌直接影响其电化学性能,基于Ni(OH)2潜在的应用价值,针对各种形貌的Ni(OH)2纳米结构,如薄片状[149]、花状[150]、纳米颗粒[151]、微球[152]、纳米管[153]和纳米棒[154]的研究越来越多。纳米级Ni(OH)2对其电化学性能的提升起到了重要作用,这归因于高比表面积、快速氧化还原反应和固相间较短的扩散路径,说明Ni(OH)2的晶体尺寸越小电化学性能越高[155]。Liu和Yu[156]研究了添加纳米级Ni(OH)2到Ni(OH)2电极后对其电化学性能的影响,结果发现将10%纳米Ni(OH)2添加到普通微米级球形Ni(OH)2中,Ni(OH)2电极活性物质的利用率提升了10%,从而提高了电化学性能。Reisner等人[157]制备出了由纳米纤维和纳米粒子组成的纳米β-Ni(OH)2,使阴极能量提升20%。除了晶体结构外,Ni(OH)2的形貌对其电化学性能也有很重要的影响[135]。如Liu等人[158]通过水热法合成了带状和板状的纳米 β-Ni(OH)2。该纳米板状 β-Ni(OH)2的比电容高达260(mA·h)/g,接近β-Ni(OH)2的理论电容值。Fu等人[159]将α-Ni(OH)2膜电沉积到Ni片上,发现其具有超高的电容值。结果显示,α-Ni(OH)2粒子具有出色的电化学活性,作为单电极比电容值高达2595F/g。Cheng等人[160]报道了溶胶/凝胶法制得的一种比电容为696F/g的Ni(OH)2干凝胶,其值远高于其他碳基材料。Yuan等人[161]制备出了一种比电容为710F/g的球形Ni(OH)2。

此外,具有分等级结构的Ni(OH)2不仅具备纳米结构的优势,而且缩短了电解质离子和电子的扩散路径,在充放电过程中有利于电解质离子的扩散和迁移,因此,提高了Ni(OH)2的有效利用率。统一的Ni(OH)2分等级纳米结构由超薄纳米片组装而成,其具有超高的比电容(1715F/g)、高倍率和良好的循环稳定性[136]。科研工作者在不同温度下将Ni(OH)2直接电沉积在泡沫镍(Ni foam)上,然后发现沉积温度对晶体结构、形态、比表面积及电化学性能产生了重要的影响。在KOH电解液中该电极最大的比电容可达3357F/g,然而,在充放电过程中导电性弱和体积变化大严重限制了Ni(OH)2在SCs中的应用,因此提高导电性、增加倍率特性和电容稳定性是进一步提高Ni(OH)2能量密度和功率密度的有效方法。近期,为了克服这些问题科研工作者作出了很多努力,如加入导电的碳材料、合成纳米尺寸材料、掺杂CoO、使用添加剂以及表面改性等。[132,135,137,162-164]CoO＠Ni(OH)2呈现出的比电容(高达1340.9F/g和11.5F/cm)远远高于纯CoO和。科研工作者制备了由Ni(OH)2纳米颗粒、CNTs和石墨烯组成的3D纳米结构,其比电容高达1235F/g[137]。在此结构中,CNTs与嵌入的Ni(OH)2纳米颗粒对石墨烯起支撑作用。所以该复合物拥有快速的离子、电子转移速率,高效的赝电容物质利用率及良好的可逆性,但仅循环500圈后其比电容就损失明显(约20%)。另一项研究制备出低缺陷密度的CNTs掺杂Ni(OH)2纳米片复合物,其比电容为1302.5F/g,远高于单独组分的比电容值[162]。最近,Huang等人[165]采用一步阳极氧化法合成混合价态的分等级Ni(OH)2复合物。此3D纳米片提供了大量的电化学表面积和相互交联的纳米级孔隙通道。结果表明,复合物的比电容有了显著的提高,在相似厚度下是先前报道的NiO-TiO2纳米管阵列电极的70倍,当扫速提高50倍后,电容衰减仅为20%。(www.chuimin.cn)

在这些方法中,将高导电性的石墨烯引入Ni(OH)2形成复合物是一种有效的、直接的方法。石墨烯作为一种新型2D单原子层材料,由于其超高的比表面积和导电性已经成了近期的研究热点。然而,在制备和干燥的过程中,石墨烯片会发生不可逆的团聚,降低了其表面积的利用率,使得石墨烯基纳米材料的比电容通常仅为100～200F/g[166]。为了避免单层材料的缺陷,获得具有高比电容和良好循环性能的物质,科学家们一直致力于开发具有协同效应的复合物。所以通过合并超高导电性的石墨烯片和低价有赝电容活性的Ni(OH)2形成复合材料并对其设计合理的空间结构,充分发挥二者间的协同效应,从而使复合物具备超高的比电容、高倍率特性和优异的循环性能是一种可行的策略。石墨烯片在复合物中不仅为纳米尺寸Ni(OH)2颗粒的沉积提供了有力支撑,使得Ni(OH)2得到高效利用,而且在快速充放电的过程中可以有效地减缓复合物体积的膨胀和收缩。另外,Ni(OH)2纳米颗粒负载在石墨烯表面可以作为间隔物有效地降低石墨烯片的团聚,最终保持高比表面积,所以研究Ni(OH)2与石墨烯复合材料的制备及其电化学性能是非常有必要的。

以graphene/Ni(OH)2为正极、graphene/RuO2为负极组装而成的非对称电容器被研制了出来,它能在1mol/L KOH水溶液中1.5V电压下获得超高的比电容(153F/g)和能量密度[48(W·h)/kg][167]。Dai等人[135]将单晶六方向纳米片直接长在轻度氧化的石墨烯片上,该复合物在电流密度为2.8A/g和45.7A/g时的比电容分别为1335F/g和953F/g(图1.9)。一种包含花状Ni(OH)2粒子和石墨烯片的复合物通过简单和低价的微波辅助法被成功制备出来,Yan等人[168]研究了以花状Ni(OH)2/graphene作为正极,多孔石墨烯作为负极组装而成的非对称电容器。花状Ni(OH)2/graphene复合物通过微波加热法合成,其中不需添加模板剂和沉淀控制剂,花状结构之所以优于其他结构,比如微球、纳米管和片状结构,是因为其缩短了电解液中离子和电子扩散路径,使其能够快速充放电。此非对称电容器拥有0～1.6V的电势窗口,比电容为218.4F/g,能量密度为77.8(W·h)/kg,经过3000次循环后电容保持率为94%,如此优异的电化学性能主要归因于两个电极出色的协同效应。

图1.9　(a)Ni(OH)2/graphene复合物的SEM图；(b)Ni(OH)2/graphene复合物在不同放电电流密度下的比电容[135]

Ni、Co、Fe基复合材料的制备与电化学性能研究

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