Ni、Co、Fe基复合材料的电化学性能研究及制备

1.石墨烯简介

石墨烯,作为一种单原子层二维碳材料,具有通过sp2杂化连接的纳米片状平面结构,被视为构筑其他维度碳材料的基本单元[80,81]。由于其独特的结构,石墨烯具备了一系列突出的内在化学和物理特性,如机械性能强(约1TPa)[82]、具有优异的导电性和导热率[83]、大比表面积(2675m2/g)等[84]。如此卓越的性能等同甚至超越了单壁和多壁碳纳米管,因此,石墨烯被广泛应用于高性能纳米复合物[85]、透明导电薄膜[86]、传感器[87]、驱动器[88]、纳电子学[89]和储能设备[90,91]。值得注意的是,由于石墨烯具有高机械强度、高导电性、大比表面积的特性,所以它作为SCs新型电极材料在清洁能源装置领域研究中吸引了众多科研工作者的目光。

2.制备石墨烯电极材料的方法

如今,多种快捷、有效的制备石墨烯的方法被研制出来,包括:①在SiC和匹配的金属表面外延生长和化学气相沉积(CVD)生长石墨烯[92]；②微机械法剥离石墨[用原子力显微镜(AFM)悬臂或粘胶带的方式剥离][93]；③在有机溶剂中剥离石墨[94]；④在等离子微波反应器中免基底气相合成石墨烯片[95]；⑤电弧法合成多层石墨烯[96]；⑥通过Brodie法[97]、Staudenmaier法[98]、Hummers法[99]以及这些化学剥离法的衍生法还原氧化石墨(GO)。尽管不同的合成方法在持续增多,但是最重要的制备石墨烯的方法仍然是化学剥离石墨生成氧化石墨,然后可控还原GO至 graphene。这主要是由以下原因造成的[100]:①通过化学法剥离制备氧化石墨,该方法简单、产量大、价格低廉,这是石墨烯基SCs用于实际生产的首要条件；②GO表面的含氧官能团使其在溶液状态下易被化学改性和加工；③通过不同的方法还原GO至graphene,恢复了石墨烯内在的比表面积和导电性,构建了石墨烯纳米结构的理想通道尺寸,有助于其在SCs领域的应用。所以我们将探索新方法还原GO至graphene,并设计具有高比表面积和高导电性的石墨烯基材料。3.石墨烯/纳米多孔碳复合材料

在最近的研究中,纳米多孔碳/石墨烯复合材料被用于研究多孔性对SCs性能的影响。多孔碳材料通常来源于碳化物,其独特的空间结构取决于不同的孔隙率。通过不同的合成方法制备出具有微孔、介孔结构的物质,同时严格控制其孔体积大小和孔尺寸分布。

Bandosz等人研究了多孔性对多孔碳/石墨烯复合物电化学性能的影响[101]。在这项研究中,5%纳米多孔碳是由聚丙烯酸钠(PAAS)制得并与20%石墨烯复合而成。该实验在1mol/L H2SO4的两电池电极体系和0.5mol/L Na2SO4的三电池电极体系下都可进行,实验测试结果表明孔体积小于0.7nm对双电层电容有极大的促进作用,与孔体积为1nm和2nm时相比,它能产生最高的质量比电容。另外,研究发现Na2SO4在相应的孔体积内表现出更高的电容,这归因于该复合材料在Na2SO4中具有更高的赝电容效应。在有大量孔隙存在条件下因官能团存在的可能性增多,使得赝电容对总电容有着更显著的影响。该作者定义了“活性孔隙空间利用率”,揭示了小于0.7nm孔体积与电容的比值。随着复合物中石墨烯含量的增加,活性孔隙空间利用率也不断增加,并直接引起复合物导电性的提升。这项研究体现了孔体积与石墨烯含量对设计SCs电极的重要性,孔体积需要优化至小于0.7nm,引入石墨烯可以提高复合物的导电性从而获得最好的电容性能。虽然二者对提高电容性能都很重要,但相比较而言,孔体积仍然被视为影响电容的关键因素。

最近,Le等人又研究了其他石墨烯/多孔碳材料,如:CNT和碳纤维(CFs)[102]。开发新型复合物的目的通常是通过增加有效表面积或石墨烯表面的含氧官能团来提高SCs的电容。增加有效比表面积的一种方法是阻止石墨烯片发生团聚,因为团聚会阻止离子进入石墨烯片层内部,即阻止了电极/溶液界面双电层的形成,从而导致其比电容的下降。

近期研究表明,以CNT作为间隔物能够阻止石墨片的团聚[103]。在干燥的过程中,由于范德华力作用,石墨烯片趋于团聚,所以离子很难进入石墨烯片层中,尤其是在高扫速的情况下。CNTs以其超强的导电性、大比表面积、高机械强度,同时可降低电极的内部电阻等优势成为理想的间隔物,另外,CNTs还可以作为黏结剂将石墨烯薄片绑定在一起,彼此交错相连达到增加导电性的目的。结果表明,graphene/CNT电极的比电容比单纯CNT或石墨烯电极的比电容高,其在KCl和TEABF4电解液中的比电容值分别为290.4F/g和201.0F/g,该高比电容归因于其大的比表面积(421.3m2/g)。Hsu等人通过在石墨烯状碳纤维纸表面生长CNT解决了界面阻力、表面积、孔体积和边缘效应等多重问题[104]。碳纤维和CNT良好的导电性和稳定的结构起到了降低电阻、增加表面积和孔体积的作用,同时还表现出大量的边缘效应,因此大幅增加了复合物的比电容。

4.改性石墨烯材料

在最近的研究中,石墨烯经常被改性应用于SCs。改性石墨烯包括多层石墨烯、波浪状石墨烯、掺氮石墨烯和超薄石墨烯片,这些改性主要通过降低石墨烯的团聚增加有效表面积来提高电极电容[105]。

通过Hummers法制备的GO有明显的不足,如其含有大量的缺陷,这些缺陷不可逆并且降低了电极的导电性。Li等人针对上述问题将研究扩展到合成单层/多层石墨烯(FLG)上[106],结果发现多层石墨烯团聚的可能性较低。在此研究中,通过嵌入石墨和还原氧化石墨制得FLG。该FLG在1mol/L Na2SO4溶液中的比电容为180F/g,比表面积高达1400m2/g。因此,研制合成大量没有缺陷存在的单层/多层石墨烯的新方法将被视为一个重要的研究方向。

Yan等人探讨了波纹石墨烯如何起皱,并通过其不平坦的表面来阻止石墨烯片的团聚[107],这些通过热膨胀和瞬时氮气冷却法制备的石墨烯片层拥有518m2/g的大比表面积,这主要归因于大量的褶皱表面阻止了团聚,如此有趣的形态学特性是由合成过程中的热应力引起的。随着有效面积的增加,在6mol/L KOH电解液中石墨烯片获得的比电容为349F/g,此方法简单易行、高效、可广泛推广,见图1.5。

图1.5　高波纹石墨烯片样品的形成机理图[107]

三维(3D)石墨烯结构如石墨烯凝胶或N掺杂石墨烯水凝胶(NGH)成了近期的研究焦点,结果发现N原子的引入可以积极改善石墨烯电极的性能。有报道使用水热法合成N掺杂石墨烯水凝胶用于超级电容器,之所以选择水热法,是由于其相对温和的反应条件以及可以按比例扩大反应过程的可控性。Chen等人研制出了一种新型NGH,胺类有机物如乙二胺不仅在掺杂过程中可以作为N源,而且还能改变石墨烯的三维结构,从而提高其电化学性能。结果表明,尽管在高充放电电流为185A/g时,NGH的比电容仍高达113.8F/g,功率密度高达205kW/kg,如此优异的电化学特性使其被广泛应用于在高速率下需要大功率的装置[108]。

由于消费者对柔韧和清晰电子产品需求的增加,超薄的透明石墨烯膜被用于现代电子装置中[109]。通过真空过滤法制备宽为25nm的电极,在2mol/L KCl的电解液中的比电容为135F/g[110]。这种高质量的透明石墨烯薄膜作为电极材料被广泛应用于手机、便携式计算机和mp3中,该电极材料的其他优点包括:①尽管石墨烯薄膜厚度仅为25nm但仍显示出优异的机械稳定性；②石墨烯薄膜出色的透明性使其可以大量应用于透明电子装置中；③石墨烯优良的载流量可以省略电荷收集器/电极间界面,使电极变得更加简洁；④石墨烯在许多溶剂中具有的良好可溶性表明其可以被印刷在不同的媒介上,也可用于打印的电子产品上(图1.6)。

5.石墨烯/导电聚合物复合材料

为了获得更优异的超级电容器电极材料,石墨烯/导电聚合物复合材料引起了广泛关注。导电聚合物本身具有高比电容,是由于其π电子共轭体系的存在可以引发快速、可逆的氧化还原反应。然而,单个聚合物作为电极材料不像石墨烯那样机械强度高,并且聚合物在膨胀和收缩过程中的退化导致了其持久性较差。因此,将石墨烯和导电聚合物复合充分发挥石墨烯优异的双电层电容特性以及聚合物的赝电容反应特性是非常有发展前景的。石墨烯/导电聚合物复合材料的电化学性能取决于多个因素,这与改性石墨烯电容大小主要取决于有效表面积不同[111],石墨烯与导电聚合物之间的相互作用对电容的提升起到了积极作用。导电聚合物如聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PANI)、聚噻吩(PT)、聚对苯撑乙炔(PPV)等由于其制作简便、电容高被广泛应用于SCs,其中PANI以其优异的电化学活性和热稳定性被视为研究重点[112]。

图1.6　(a)载玻片上不同厚度的透明薄膜图；(b)过滤前收集分散好的石墨烯TEM图；(c)载玻片上100nm厚的石墨烯SEM图[109](www.chuimin.cn)

Liu等人通过将PANI原位聚合到石墨烯表面的含氧官能团上用以制备羧基功能化氧化石墨烯(CFGO)/PANI复合物。该反应是在含氧官能团上通过化学反应转化成羧酸基团后进行的,这样可以使底面的含氧官能团得到充分的利用而结合更多的PANI,相较于之前仅能利用底面边缘的羧酸基团合成PANI复合物的研究,其电化学性能产生了大幅度提高[113]。该CFGO/PANI复合材料在电流密度为0.3A/g时,表现出超强的比电容(525F/g),而以前合成的石墨烯/导电聚合物仅为323F/g。Graphene/PANI复合物的优势在于石墨烯能够提高PANI的电化学导电性,而PANI可以阻止石墨烯的团聚增加电极的表面积,通过二者的协同效应提高复合物的电化学性能。

除了PANI用于合成石墨烯/导电聚合物复合材料外,科研工作者还研究了其他的导电聚合物用于制备SCs,如石墨烯/PPy复合物。尽管对石墨烯/PPy复合物作为电极材料的研究很多,但多数使用的是PPy纤维,而Biswas和Bose等人则选择PPy纳米管作为复合物原料[114,115]。与以前石墨烯/PPy纤维复合物相比,此石墨烯/PPy纳米管复合物产生了更高的比电容(324F/g),这归因于纳米管高表面积和大孔体积使得电极与电解液能够更充分地接触,促进了电解液离子的传输。

除了研究导电聚合物的种类外,研究石墨烯/导电聚合物复合材料的结构对电极性能的影响同样重要。Zhang等人发现GO片与导电聚合物之间的层状结构有助于电化学性能的提高[116]。该研究利用带正电的表面活性剂和带负电的GO片之间的静电引力作用彼此吸引,这些表面活性剂首先进入石墨烯片的片层中,形成片层的GO-表面活性剂胶束结构；然后聚合物单体进入并溶解在胶束的疏水中心,通过引发剂诱导发生聚合反应,清洗去除表面活性剂分子最终得到GO/导电聚合物复合材料。一系列研究表明,具有此结构的GO/导电聚合物与商用复合材料相比具有更高的电容性能,通过此法合成的GO/PPy复合物在2mol/L H2SO4溶液中电流密度为0.3A/g时的比电容为510F/g,大于上述提到的graphene/PPy纳米管的比电容(400F/g)[117]。合成这种具有新型结构的graphene/导电聚合物的优势如下:①溶液中剥离的GO片具有大量的表面积可用于聚合物在其双侧表面上进行负载。②复合物的3D层状结构可以增加电极的机械强度,也是增加聚合物稳定性的重要因素。③这种新型结构减少了电解液的扩散电阻。④聚合物的存在带来了法拉第反应,从而产生赝电容。

6.石墨烯/金属(氢)氧化物复合材料

近年来,石墨烯/金属(氢)氧化物复合材料作为SCs的电极材料被科研工作者们着重研究。与石墨烯/导电聚合物相似,这些石墨烯/金属(氢)氧化物既可以通过石墨烯获得双电层电容,又可以通过金属(氢)氧化物获得赝电容。与单纯的石墨烯和金属(氢)氧化物相比,此复合电极的电化学性能有了显著的提高。由于单纯石墨烯电极的双电层电容为135F/g[118],所以石墨烯/金属(氢)氧化物复合材料可以很容易地获得135F/g的比电容,并且大幅提高了单独金属(氢)氧化物的导电性和电容稳定性,消除了纳米结构的团聚和副反应造成的消极影响[119]。金属(氢)氧化物的多态性、形态、颗粒尺寸和体积密度都将影响其电化学性能,因此,研究各种金属(氢)氧化物与各种石墨烯的复合机理及复合物形貌对提高复合材料的电化学性能所起的作用是非常有必要的。

在SCs的应用领域中,RuO2由于其超高的比电容和优异的循环性能已经成为现今研究最广泛的金属氧化物电极材料。近期,Jaidev等人通过水热法将无定形的水合RuO2纳米粒子与在H2下剥离的石墨烯片复合形成RuO2/graphene复合物,并测试了其电化学性能[120]。水热合成法使RuO2粒子均匀地分散在石墨烯片上,该复合物在1mol/L H2SO4溶液中电流密度为1A/g时的比电容为154F/g,能量密度为11W·h/kg。

然而,RuO2不仅价格昂贵而且具有一定的毒性,因此,近期研究主要转向了更廉价的替代金属(氢)氧化物,如 NiO、Ni(OH)2、Co3O4、Co(OH)2、Mn3O4及MnO2等。Mn3O4是优于Ni和Co的复合物,但仅局限于碱性电解液,其电势窗口较小(0.4～0.5V)。由于能量密度与电池电压成正比,所以具有小电势窗口的电解液将会限制其能量密度和比电容[121]。但Mn3O4越来越受欢迎是因为其价格便宜、环境相容性好和电容性高[122]。Lee等人以乙二醇作为还原剂,通过水热法在石墨烯表面合成Mn3O4纳米棒。在该复合物中,Mn3O4纳米粒子在石墨烯表面均匀分散,比电容为127F/g,循环10000次以后电容保持率为100%,该比电容是纯Mn3O4电极的3～4倍[121]。由于纯Mn3O4电极的导电性较差,上述合成方法使纳米棒均匀地分散在石墨烯表面阻止了其大量团聚,增加了电解液与复合物电极材料的接触面积,从而使Mn3O4/石墨烯复合物获得了优异的电化学性能。Graphene/NiO复合薄膜近期通过电泳沉积(EPD)法和化学浴沉积(CBD)被合成出来,在放电电流为2A/g时,赝电容可达400F/g。赝电容性能的提高归因于石墨烯的引入大大增加了Ni(Ⅱ)转化成Ni(Ⅲ)的氧化速率,增加了电化学活性,加速了赝电容反应[123]。

另外,Wang等人[124]采用温和的化学方法在水/异丙醇体系中制备graphene/Co(OH)2纳米复合物。他们利用Na2S作为前驱体沉积Co2＋,同时对GO进行脱氧。Graphene/Co(OH)2纳米复合物在电流密度为500mA/g时的比电容高达972.5F/g,与各单独组分相比,其比电容有显著提高[单独的graphene和Co(OH)2的比电容分别为137.6F/g和726.1F/g]。脱氧石墨烯片与Co(OH)2纳米晶复合可以有效地阻止其团聚,提高Co(OH)2的利用率,从而大幅提高复合物的电化学性能。

Co3O4由于其相对低廉的价格、高氧化还原活性、高理论比电容(约3560F/g)和良好的可逆性,被认为是非常有前途的SCs电极材料[125]。Fan等人[126]提出了微波辅助合成graphene/Co3O4复合电极材料,该复合物在6mol/L的KOH水溶液中的比电容高达243.2F/g,明显高于纯石墨烯(169.3 F/g)。比电容有如此大的提高主要归因于复合物独特的结构:首先,在石墨烯表面均匀负载的Co3O4颗粒不仅能有效阻止石墨烯片的团聚,从而产生高的双电层电容,而且能使Co3O4更易发生必要的电化学反应；其次,在充放电过程中石墨烯片为电子传输提供了高导电网络；最后,Co3O4和石墨烯片之间增加的接触面积可以显著提高复合物与电解液离子的接触机会,缩短离子扩散和迁移路径。

近期,复合金属氧化物纳米结构代替常规单一金属氧化物纳米结构形成graphene/金属氧化物复合物的研究陆续开展。这种独特的复合结构是将Co3O4纳米线包覆在MnO2纳米结构上[119]。尽管只是将少量的MnO2加入到Co3O4中,但这两种金属氧化物之间的协同作用,使得复合物的比电容大幅提高。然后通过电泳沉积和化学还原将RGO添加到MnO2/Co3O4复合物顶部,这样不仅增加了双电层电容特性而且提升了电解液的有效接触面积。这种独特的graphene/金属氧化物复合物开启了不同组分间协同作用的新模式,可以推广到其他种类的金属氧化物复合物的制备中。

最后,一种3D导电层法的应用显著提高了graphene/金属氧化物复合物的比电容(图1.7)。对graphene/MnO2电极以及其他graphene/金属氧化物复合物电极主要的要求是负载量大(便于在高能量密度装置中应用),但大量负载金属氧化物会导致赝电容的有效表面积降低,电极电阻增加。Yu等人[127]开发的3D导电层包覆弥补了此项缺陷,所制备的graphene/MnO2复合物中由于导电层的存在,比电容提高了45%,可达380F/g。另外,此复合物表现出了优异的循环稳定性,经过3000圈充放电循环后比电容仍保持初始的95%。CNT或导电聚合物都可用作导电层,目的是创造一个可以产生赝电容的外加层,同时提供另一个电子传输路径。

7.用于组装非对称超级电容器的石墨烯基材料

在前面的部分,非对称SCs通常用于检测石墨烯基电极材料比电容的高低。然而,非对称SCs有两个不同的电极,与使用相同电极不同,其在保持功率密度的同时,能够获得更高的能量密度,因而引起了很高的关注[128]。使用不同类型的材料作为电极在相同的电解液内可获得更大的电势窗口范围,这将扩大电解液电池电压从而增加能量密度。显然,基于离子或有机电解液的SCs具有更高的电势窗口,能量密度可达到80W·h/kg左右。然而,离子液体价格昂贵,有机电解液有其自身的缺点,如导电性差、不适合所有的实际应用设备等[129]。

图1.7　3D导电层法的原理图[11]

目前,广泛用于非对称电容器的是活性炭。活性炭具有超大的表面积和相对低廉的价格,然而,使用活性炭的缺点是小的多孔表面(0.5nm)阻止了粒径大小主要为0.6～0.7nm的水合离子进入[130]。相反,石墨烯以其弹性孔结构、强大的导电性、高机械强度、高稳定性和大比表面积使水合离子能够在其表面以高速率运输从而促进优异的双电层电容在含水电解液中生成,成为替代活性炭的更优良的电极材料。

Zhang等人[129]研究发现,与对称SCs相比,非对称SCs能够产生更高的能量密度。此非对称SCs是以还原氧化石墨(RGO)和氧化钌(RuO2)为正极,以RGO/PANI电极为负极组装而成。非对称SCs获得的能量密度[26.3(W·h)/kg]比对称RGO/RuO2电容器[12.4(W·h)/kg]和对称RGO/PANI电容器[13.9(W·h)/kg]均高出2倍左右。另外,非对称电容器表现出了良好的循环稳定性,循环1000圈后电容保持率为80%,循环2000圈后保持率为70%。当其能量密度为6.8(W·h)/kg时,可获得出色的功率密度49.8kW/kg(图1.8)。