Ni、Co、Fe基复合材料制备及电化学性能研究结果

2023-10-20 理论教育版权反馈

【摘要】：金属(氢)氧化物的高电活性有助于碳纳米结构/金属(氢)氧化物的比电容和能量密度的提升,并且复合电极中二者产生协同效应降低了材料成本。碳材料作为一种组分在不同维度上与金属(氢)氧化物结合形成的多维复合物是一类优异的超级电容器电极材料,其中石墨烯与Ni2的复合物为近来的研究热点。

当前多数商用SCs都是由碳材料构成的,具有价格低廉和抗腐蚀能力强等优点。碳基SCs产生双电层电容,由于在充放电过程中未发生任何化学反应,所以具有优异的循环稳定性和很长的工作寿命。然而,它们的最大电容受活性电极表面积和孔径分布的限制(对碳材料来说一般为0.15～0.4F/m2或约150F/g)[71]。商用碳基双电层电容器的能量密度一般为3～5W·h/kg,远小于电化学电池[铅酸电池为30～40W·h/kg,锂离子电池为10～250W·h/kg],如此低的能量密度不能满足车辆、风力发电厂及太阳能发电站能量储存装置的需求。

在大多数碳基材料中,尽管多孔碳基材料拥有高比表面积,但多孔碳的低导电性限制了其在高功率密度超级电容器中的应用[72]。尽管CNTs拥有高导电率和大比表面积,但CNT基超级电容器也有明显不足[73],如电极与集流体之间的接触电阻较大,从催化剂和无定形碳带来的内在杂质以及高昂的生产成本都阻碍了CNTs在SCs中的实际应用。因此,设计研究具有高性能的新型碳基超级电容器电极材料成了近期的研究热点,石墨烯的出现为双电层电容材料提供了一个很好的选择。与传统的多孔碳材料相比,石墨烯拥有高导电性、大比表面积和丰富的层间结构,所以石墨烯材料非常适合应用于电化学双电层电容器[74]。

与EDLCs相比,赝电容器通过法拉第反应过程储存电荷,即在电解液与电极表面上电活性物质间发生快速、可逆的氧还原反应[75]。其主要的电活性材料包括以下3种:(a)过渡金属氧化物或氢氧化物[76],如RuO2、MnO2、Ni(OH)2；(b)导电聚合物[77-79],如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩；(c)表面有含氧官能团和含氮官能团的材料[75]。与EDLCs相比,赝电容器具有更高的比电容,但这些赝电容器电活性材料的进一步应用仍然受限于其较低的功率密度和较差的循环稳定性,这主要是赝电容材料的低导电性降低了电子传递效率以及在氧化还原过程中材料结构遭到破坏造成的。与锂电池中离子深深插入材料晶格中不同,赝电容来自弱的表面吸附离子,表面官能团、缺陷、晶界都可以作为优良的氧化还原中心用于电荷储存反应。过渡金属氧化物电极的比电容值比碳电极高出一个数量级,有报道指出,在低扫速或低电流密度下,金属氧化物电极能够提供大比电容和高能量密度。如:电沉积NiO薄膜电极在1mol/L KOH电解液中,当扫速为1mV/s时其比电容为1776F/g,但是当扫速增加到100mV/s时,其比电容仅为原来的23%。所以金属氧化物由于以下缺点不能单独作为SCs电极用于实际生产:

①除了RuO2以外,大多数金属氧化物的导电性都非常低。金属氧化物的高电阻率增加了电极的片层电阻和电荷转移电阻,特别是在大电流密度下引起了较大电压降,所以其功率密度和充放电能力较差,限制了其在实际生产中的大规模应用。(www.chuimin.cn)

②纯金属氧化物在充放电过程中逐步增加的张力会引起电极的断裂,导致较差的循环稳定性。

③表面积、孔径分布和孔隙率在金属(氢)氧化物中很难调整。

为了解决这些问题,发展碳材料和金属(氢)氧化物材料的复合电极是合理的,二者可以取长补短,从而提高电化学性能。在这样的碳纳米结构/金属(氢)氧化物复合电极中,碳纳米结构不仅作为金属氧化物的支撑材料,而且为电荷传输提供了通道。在大电流充放电下,碳纳米结构的高电子导电率有助于提高复合物的快速充放电能力和功率密度,金属(氢)氧化物则作为储存电荷和能量的主要来源。金属(氢)氧化物的高电活性有助于碳纳米结构/金属(氢)氧化物的比电容和能量密度的提升,并且复合电极中二者产生协同效应降低了材料成本。碳/金属(氢)氧化物复合材料的组成成分、微观形貌和物理性质决定了SCs电极的性能,开发研究碳/金属(氢)氧化物复合电极是为了同时拥有高功率密度、高能量密度、优良的循环能力和快速充放电能力。碳材料作为一种组分在不同维度上与金属(氢)氧化物结合形成的多维复合物是一类优异的超级电容器电极材料,其中石墨烯与Ni(OH)2的复合物为近来的研究热点。

Ni、Co、Fe基复合材料制备及电化学性能研究结果

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