水泥特性与品种选用-建筑材料

【任务背景】　水泥是混凝土中价格最贵、最重要的原材料，它直接影响混凝土的强度、耐久性、混凝土的生产成本，故水泥的选用格外重要。在配制混凝土时，应根据工程性质和特点、工程所处环境和施工条件，从水泥的品种和强度等级的选择两个方面着手考虑。其中，水泥品种的选择与水泥的特性密切相关，不同特性的水泥在不同的工程环境中的适应度各有不同。通过认识水泥中对其性能起决定性影响作用的硅酸盐水泥熟料的特性，并结合水泥石在不同介质环境中存在的腐蚀情况与原因，进而从多个方面综合分析出不同的混凝土工程或环境条件下应选择何种适宜的水泥品种。本节仍以建筑工程中常用的通用硅酸盐水泥作为学习对象。

1.通用硅酸盐水泥的水化、凝结、硬化

1）水化

通用硅酸盐水泥遇水后，其熟料中各矿物成分即与水发生水化反应，生成水化产物并放出一定的热量，以硅酸水泥为例，其熟料中各种矿物成分水化反应如下：

由以上反应式可知，硅酸盐水泥与水作用后，主要水化产物有水化硅酸钙凝胶（C—S—H）和水化铁酸钙凝胶（CFH）、Ca（OH）2、水化铝酸钙（C3AH6）和难溶物钙矾石（AFt）晶体。其性能及结构形态见表3-7。

表3-7　硅酸盐水泥熟料的水化产物

水化作用从水泥颗粒表面开始逐步向内部渗透，最初的几天（1~3d），水分渗入速度快，所以强度增长快，大致28d可完成这个过程的基本部分。随后，水分渗入越来越困难，水化作用也越来越慢。实践证明，若温度和湿度适宜，未水化的水泥颗粒仍将继续水化，水泥石的强度在几年甚至几十年后仍缓慢增长。

通用硅酸盐水泥熟料中各种矿物组成与水作用时，不仅水化产物种类有所不同，而且水化特性也各有不同，对水泥强度、凝结硬化速度、水化热等的影响也各不相同。因此，在实际生产中可通过改变生料的配料比例及各种矿物组分在熟料中的含量生产出不同性能的水泥。例如，提高熟料中C3S的含量，可制得强度高的水泥；减少C3A和C3S的含量，提高C2S的含量，可制得水化热低的水泥（如大坝水泥）；降低C3A的含量，适当提高C4AF的含量，可制得耐硫酸盐水泥。水泥熟料矿物水化特性见表3-8。

表3-8　水泥熟料矿物水化特性

【课堂思考与讨论3-4】

（1）依据书中水泥熟料矿物的水化反应知识，试说明在生产水泥时为何要掺入适量石膏？如果过量，会出现什么情况？

（2）依据水泥熟料中各矿物组成的水化特性，若生产快硬早强的混凝土需如何调整水泥熟料中各矿物组成的含量？

（3）现有甲、乙两种硅酸盐水泥熟料，其矿物组成及其含量（%）见表3-9。

表3-9　甲、乙两种硅酸盐水泥熟料的矿物组成及其含量

分别与适量石膏共同磨细后得到甲、乙两种水泥，结合水泥熟料矿物水化特性，试估计两种水泥的强度发展、水化热、耐腐蚀性和28d的强度有什么差异，并说明原因。

2）凝结、硬化

水泥加水拌和后，水从水泥颗粒表面开始逐渐向内部渗透，与熟料中的各矿物组成接触发生水化反应，最初形成具有可塑性的浆体，随着水化产物的不断生成，浆体逐渐变稠至开始失去可塑性，表现为水泥的初凝；当浆体稠度增大至完全失去可塑性并开始产生强度时，水泥表现为终凝。终凝后强度逐渐提高并变成坚硬的石状体（水泥石）的过程称为硬化。水泥的凝结硬化是一个连续而复杂的交错进行的物理化学变化过程，且持续时间漫长。实践证明，若温度与湿度适宜，未水化的水泥颗粒仍将继续水化，水泥石的强度在几年甚至几十年后仍旧缓慢增长。图3-5为水泥的水化、凝结与硬化示意图。

图3-5　水泥的水化、凝结与硬化示意图

硬化后的水泥石是由水化产物（凝胶体、结晶体）、未水化的水泥颗粒和水分蒸发形成的毛细孔、凝胶体中的凝胶孔组成的。水泥石的强度主要取决于各水化产物的相对含量和孔隙的数量、大小、形状和分布情况，如图3-6所示。

图3-6　水泥凝结硬化过程

1—水泥颗粒；2—水分；3—凝胶；4—晶体；5—水泥颗粒的未水化的内核；6—毛细孔

【课堂思考与讨论3-5】

结合前面学习的知识，试分析说明水泥熟料的矿物组成、水泥细度、环境的温湿度等对水泥凝结时间产生怎样的影响？

2.水泥石的腐蚀

水泥石的腐蚀是指在某些腐蚀性介质的长期作用下，水泥石中某些水化产物与介质发生各种物理化学作用，导致水泥石强度降低甚至破坏的现象。水泥石腐蚀的有效防止，是提高混凝土耐久性，决定混凝土使用年限的重要影响因素。

1）腐蚀的类型

（1）溶析性侵蚀

研究表明：水泥石中氢氧化钙等易溶于水的成分，在淡水中有较大的溶解度，水质越纯，溶解度越大。水泥石在江、河、湖水及地下水等作用下，尤其是在不流动的水中不会受到明显侵蚀。但是，当水泥石接触到雨水、雪水、蒸馏水、工厂冷凝水及含少量重碳酸盐的河水，特别是在流动水的冲刷或压力水的渗透作用下会加速其溶解，致使水泥石孔隙增大，强度降低，逐渐被破坏。

当Ca（OH）2溶出5%时，水泥石强度下降7%；当溶出24%时，水泥石强度下降29%。因为硅酸盐水泥石中Ca（OH）2含量高达20%，所以受溶析性侵蚀尤为严重；而掺混合材料的水泥由于硬化后水泥石中Ca（OH）2含量较少，耐溶析性侵蚀能力比硅酸盐水泥有所提高。

在工程实际应用中，可采取将混凝土构件事先在空气中硬化形成碳酸钙外壳的措施抑制混凝土的溶析性侵蚀。

（2）酸类腐蚀

①碳酸腐蚀。在雨水、工业污水及地下水中，常含有较多的CO2，当其含量超过一定量时，将使水泥石结构遭到破坏，其反应机理如下：

由上述两个化学反应式可知，当水中含有较多的CO2并超过平衡浓度时，则上式反应向右进行，使Ca（OH）2转变为易溶于水的碳酸氢钙而流失。Ca（OH）2浓度降低，还会导致水泥石中其他水化物的分解，使腐蚀作用进一步加剧。

②其他酸的腐蚀。在工业废水、地下水、沼泽水中常含有的无机酸和有机酸，它们与水泥石中的Ca（OH）2作用后生成的化合物，有的易溶于水，有的使水泥石体积膨胀，在水泥石内产生内应力而导致破坏。

以盐酸、硫酸与水泥石中的氢氧化钙作用为例，其反应式如下：

反应生产的氯化钙易溶于水，生成的二水石膏不但在水泥石中结晶产生膨胀，还可和水泥石中的水化铝酸钙反应生成含有大量结晶水的水化硫铝酸钙（体积可膨胀1.5倍左右），对水泥石有严重的破坏作用。

（3）盐类的腐蚀

①硫酸盐的腐蚀。在海水、湖水、地下水、某些工业污水中常含有钾、钠、铵等的硫酸盐，它们与水泥石中的氢氧化钙发生反应生成硫酸钙，当水中硫酸盐浓度较高时，将会生成体积膨胀的硫酸钙晶体，导致水泥石被破坏。同时硫酸钙与水泥石中的固态水化硫铝酸钙作用生成高硫型水化硫铝酸钙（水泥杆菌），对已经硬化的水泥石有极大的破坏作用。

②镁盐的腐蚀。在海水及地下水中，常含有大量的镁盐，如硫酸镁、氯化镁等。它们与水泥石中的氢氧化钙发生下面的复分解反应：

生成的氢氧化镁松软且无胶凝能力，氯化钙易溶于水，二水石膏则引起硫酸盐的破坏作用。因此，硫酸镁对水泥石起到了镁盐和硫酸盐的双重腐蚀作用。

（4）强碱的腐蚀(www.chuimin.cn)

水泥石在一般情况下能抵抗碱类的腐蚀，但是在长期处于较高浓度的强碱溶液中时，也会受到腐蚀，随着温度的升高，腐蚀作用也会加快。

2）腐蚀的原因

水泥石的腐蚀过程是一个十分复杂的物理化学作用过程，产生腐蚀的原因有以下几点：

①水泥石中存在能引起腐蚀的组成成分，即氢氧化钙和水化铝酸钙等。

②水泥石本身结构不密实，内部有很多毛细孔通道，侵蚀介质易进入水泥石内部。

③外界因素的影响，如环境中有腐蚀性介质的存在、环境温度、湿度等。当腐蚀性物质处于溶液状态且浓度较高时容易发生腐蚀。环境温度、湿度较高，水流速度较快，结构物经常处于干湿交替状态时，腐蚀程度往往加重。

3）防腐措施

根据以上腐蚀产生的原因分析，可采取以下防止措施：

①根据建筑物所处的环境特点，合理选择水泥品种。选用硅酸三钙含量低的水泥，进而减少水化产物中氢氧化钙的含量，提高耐溶析侵蚀的能力；选用铝酸三钙含量低的抗硫酸盐水泥，降低硫酸盐类侵蚀；通用硅酸盐水泥中的硅酸盐水泥是耐腐蚀性最差的一种，在有腐蚀的情况下，如无可靠防护措施则不宜使用。

②提高水泥石的密实度。降低水胶比，提高水泥石自身结构的密实度，减少水泥硬化后水泥石内部的毛细孔隙；水泥石越密实，抗渗能力越强，环境中的侵蚀介质就越难进入。

③敷设保护层。当混凝土结构物处于侵蚀性较强的环境中时，可在混凝土表面敷设耐腐蚀性能强且不透水的保护层，如陶瓷层、塑料层、不透水的水泥砂浆、沥青砂浆等，有效阻隔腐蚀性介质与水泥石直接接触。

3.通用硅酸盐水泥的特性

1）硅酸盐水泥的特性

①强度发展快且强度等级高，水化热大。因为硅酸盐水泥中C3S和C3A的含量较多，其凝结硬化速度较快，强度等级高（42.5~62.5级），尤其是早期强度增长率大。水化过程中水化放热量大、抗冻性好。适合早期强度要求高的或拆模快的工程及冬季施工或严寒地区遭受反复冻融的混凝土工程、高强度混凝土结构和预应力混凝土工程。但不宜用于大体积混凝土工程。

②碱度高、抗碳化能力强。硅酸盐水泥硬化后显示强碱性，埋于其中的钢筋表面能生成一层钝化膜，可保持几十年不生锈，抗碳化能力强，特别适用于重要的钢筋混凝土结构和预应力混凝土工程。

③耐腐蚀性差。硅酸盐水泥石中含有较多的氢氧化钙和水化铝酸钙，容易引起软水、酸类和盐类的侵蚀。所以不宜用于长期流动的淡水工程，也不宜用于海水、矿物水等有腐蚀性介质的工程。

④干缩小、耐磨性好。硅酸盐水泥在硬化过程中，形成大量的水化硅酸钙凝胶，增强水泥石密实度、耐磨性，减少游离水分，不易产生干缩裂纹，干缩小。

⑤耐热性较差。硅酸盐水泥石的水化物在高于250℃高温下会发生脱水和分解，强度降低，当温度超过700℃时会导致结构遭受破坏，故硅酸盐水泥不宜用于配制耐热混凝土，也不宜用于耐热要求高的混凝土工程。

⑥湿热养护效果差。硅酸盐水泥在常规养护条件下硬化快、强度高。但经蒸汽养护后再经自然养护，测得的28d抗压强度往往低于未经蒸汽养护的28d抗压强度。

2）普通硅酸盐水泥的特性

由于普通硅酸盐水泥的组成、技术要求等与硅酸盐水泥比较相近，故普通硅酸盐水泥性能、应用范围与同强度等级的硅酸盐水泥大致相同。与硅酸盐水泥相比，普通硅酸盐水泥早期硬化速度稍慢，强度略低；抗冻性、耐磨性及抗碳化性稍差；而耐腐蚀性稍好，水化热略有降低。

3）掺混合材料的硅酸盐水泥的特性

由于矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥4种水泥与硅酸盐水泥或普通水泥相比，都是在硅酸盐水泥熟料的基础上掺入更多的混合材料，再加上适量石膏共同磨细制成的，故这4种水泥通常被称为掺混合材料硅酸盐水泥。由于活性混合材料的掺量较多，且活性混合材料的化学成分基本相同（主要是活性氧化硅和活性氧化铝），因此，它们具有与硅酸盐水泥或普通水泥相比明显的不同特性；同时，由于掺入的不同混合材料结构上的不同，它们相互之间又具有彼此不同的个性。这4种外掺混合材料的硅酸盐类水泥的共性及个性如下：

（1）掺混合材料的硅酸盐水泥的共性

①早期强度低，后期强度高。由于熟料矿物含量少，致使由熟料水化析出的氢氧化钙作为碱性激发剂激发活性混合材料发生的二次水化速度较慢，故早期凝结硬化稍慢，早期强度较低，适用于无早强要求的工程。后期由于二次水化的不断进行，水化产物不断增多，使后期强度得到较快提升。

②水化热低，抗冻性差。在外掺混合料的水泥中，因为熟料较少，二次水化反应慢，所以水化热低，宜用于大体积混凝土工程。

③抵抗软水、海水和硫酸盐腐蚀的能力较强，抗碳化能力较差。由于熟料含量低，C3S的含量较少，水化生成的氢氧化钙较少，并且在与活性混合材料进行二次水化反应时又消耗掉大量的氢氧化钙，硬化的水泥石中氢氧化钙就更少了。因此，这种水泥抵抗软水、海水和硫酸盐的腐蚀能力较强，宜用于有腐蚀性要求的基础、水工和海港工程中。但由于水泥硬化后的碱度较低，故抗碳化能力较差，对钢筋的保护能力不如硅酸盐水泥。

（2）掺混合材料的硅酸盐水泥的个性

①矿渣硅酸盐水泥。

a.耐热性较强。矿渣出自炼铁高炉，常作为水泥的耐热掺料使用，可用于耐热混凝土工程。

b.泌水性和干缩性大，抗渗性差。由于矿渣硅酸盐水泥中矿渣掺量较大，矿渣颗粒本身为玻璃体结构，亲水性差，因此，拌制混凝土时易泌水形成毛细管通道或粗大孔隙，硬化时产生干缩裂缝，其抗冻性、抗渗性和抵抗干湿交替的性能均不及硅酸盐水泥及普通硅酸盐水泥。

②火山灰质硅酸盐水泥。

a.抗渗性好，耐水性强。火山灰质混合材料颗粒较细、泌水性小，对湿热反应敏感，当处在潮湿环境或水中养护时，火山灰质混合材料和Ca（OH）2作用生成较多的水化硅酸钙凝胶，使水泥石结构致密，因此具有较高的抗渗性和耐水性。

b.干燥环境中收缩大，易产生裂缝。磨细的火山灰质混合材料的表面粗糙多孔，内比表面积大，易吸水、易反应。在干燥环境中，火山灰质硅酸盐水泥水分蒸发，体积收缩，产生裂缝，故不宜用于干燥地区和高温环境中的混凝土工程。

③粉煤灰硅酸盐水泥。粉煤灰硅酸盐水泥内含有很多球状玻璃体颗粒，内比表面积小，结构致密，吸附能力小，标准稠度用水量小。凝结硬化时干缩性小，抗裂性好。用粉煤灰硅酸盐水泥制成的砂浆或混凝土的和易性好，体积稳定性好，混凝土的抗拉强度高，不易产生裂缝。适合于大体积水工混凝土及地下和海港工程等。

④复合硅酸盐水泥。复合硅酸盐水泥中掺有两种或两种以上的混合材料，可以综合利用各种混合材料的优点，改善水泥的性质。复合硅酸盐水泥早期强度接近于水泥，而其他性能优于矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥和粉煤灰硅酸盐水泥。

4.通用硅酸盐水泥品种的选用

配制混凝土时，水泥品种的选用应根据工程性质特点、所处环境及施工条件，结合水泥的特性进行合理选择。具体选用原则可参考表3-10。

表3-10　通用硅酸盐水泥品种的选用

续表

【课堂思考与讨论3-6】

在下列工程中，优先选择什么水泥品种适宜，并说明理由。

（1）厚大体积的混凝土工程。

（2）高强混凝土工程。

（3）高温设备或窑炉的混凝土基础。

（4）硫酸盐生产车间的混凝土工程。