土木工程材料：硅酸盐水泥的水化与凝固硬化

2023-09-01 理论教育版权反馈

【摘要】：水泥四种单矿物的水化反应速度、干缩和耐腐蚀性的规律同水化放热量的规律基本是一致的。石膏对硅酸盐水泥水化起缓凝剂作用。图3.4水泥凝结硬化过程示意图水泥浆凝结硬化后成为坚硬的水泥石。通常，温度较高时，水泥的水化、凝结和硬化速度

硅酸盐水泥加水拌和后，最初形成具有可塑性的浆体（称为水泥净浆），随着水泥水化反应的进行逐渐变稠失去塑性，这一过程称为凝结。此后，随着水化反应的继续，浆体逐渐变为具有一定强度的坚硬的固体水泥石，这一过程称为硬化。可见，水化是水泥产生凝结硬化的前提，而凝结硬化则是水泥水化的必然结果。

1.硅酸盐水泥的水化

硅酸盐水泥与水拌和后，其熟料颗粒表面的四种矿物立即与水发生水化反应，生成水化产物，并放出一定的热量。因此，要讨论硅酸盐水泥的水化（Hydration），须先讨论水泥熟料单矿物的水化反应。

（1）硅酸三钙

硅酸三钙在常温下的水化反应如下：

硅酸三钙的反应速度较快，生成的水化硅酸钙（C-S-H凝胶）胶体几乎不溶于水，而以凝胶的形态析出，构成具有很高强度的空间网状结构，生成的氢氧化钙很快在溶液中达到饱和，呈六方板状晶体析出。硅酸三钙早期与后期强度均高。

（2）硅酸二钙

硅酸二钙的水化与C3S相似，只是水化速度慢，其水化反应如下：

硅酸二钙的水化反应产物同硅酸三钙相同，但由于其反应速度较慢，早期生成的水化硅酸钙凝胶较少，因此早期强度低。但当有硅酸三钙存在时，可以提高硅酸二钙的水化反应速度，一般一年以后硅酸二钙的强度可以达到硅酸三钙28d的强度。

（3）铝酸三钙

铝酸三钙的水化反应如下：

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铝酸三钙的水化反应速度极快，水化放热量最大，其部分水化产物──水化铝酸三钙晶体在氢氧化钙的饱和溶液中能与氢氧化钙进一步反应，生成水化铝酸钙晶体，二者的强度均较低。

由于铝酸三钙与水反应生成的水化铝酸三钙晶体，继续与水泥中加入的石膏反应，生成高硫型的水化硫铝酸钙（3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O），又称钙钒石，用AFt 表示；当进入反应的后期时，由于石膏耗尽，此时水化铝酸三钙又会与钙钒石反应生成单硫型的水化硫铝酸钙（3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O），用AFm 表示，其反应式如下：

钙钒石是难溶于水的针状晶体，它包裹在C3A的表面，阻止水分的进入，延缓了水泥的水化，起到了缓凝的作用。但石膏掺量不能过多，过多时不仅缓凝作用不大，还会引起水泥安定性不良。

（4）铁铝酸四钙

铁铝酸四钙水化反应快，水化放热中等，生成的水化产物为水化铝酸三钙立方晶体与水化铁酸钙凝胶，强度较低。

硅酸盐水泥熟料中的矿物与水作用时所表现的特性如表3.2所示。

表3.2　硅酸盐水泥熟料矿物特性

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如果不考虑硅酸盐水泥水化后的一些少量生成物，那么硅酸盐水泥水化后的主要成分有：凝胶（水化硅酸三钙、水化铁酸一钙）、晶体（氢氧化钙、水化铝酸钙和水化硫铝酸钙）。在充分水化的水泥中，水化硅酸三钙的含量约占70%，氢氧化钙的含量约占20%，钙钒石和单硫型水硫铝酸钙约占7%，其他约占3%。

硅酸盐水泥熟料的四种矿物在水化时所放出的热量是不同的：首先是C3A的水化放热速度最快，其放热量也最大；其次是C3S，C4AF放热速度较慢；最后是放热速度和放热量最小的C2S。水泥四种单矿物的水化反应速度、干缩和耐腐蚀性的规律同水化放热量的规律基本是一致的。适当地调整四种矿物的含量，可以制得不同品种的水泥。当提高C3S和C3A的含量时，可以生产快硬硅酸盐水泥；提高C2S和C4AF的含量，降低C3S、C3A的含量就可以生产出低热大坝水泥。

2.硅酸盐水泥的凝结和硬化

硅酸盐水泥的水化和凝结硬化过程是一个连续复杂的过程（图3.3）。硅酸盐水泥水化初期，水化产物的数量较少，水泥浆还具有良好的可塑性。随后水化产物的数量不断增加，自由水分不断减少，水化产物颗粒间逐渐接近，部分颗粒黏结在一起形成了一定的网状结构，水泥浆体失去可塑性，产生凝结。石膏对硅酸盐水泥水化起缓凝剂作用。随着水化的进一步进行，水化产物不断生成并填充水泥颗粒的空隙。更多的水化产物颗粒间产生黏结作用，使所形成的网状结构更加密实，此时水泥浆体逐步产生强度进入硬化阶段。

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图3.3　水泥凝结硬化过程

1—水泥颗粒；2—水分；3—胶粒；4—晶体；5—水泥颗粒的未水化内核；6—毛细孔

水泥从加水开始拌和到失去流动性，即从可塑状态发展到固体状态分为初凝和终凝。水泥从开始加水拌和起至水泥浆开始失去可塑性为水泥的初凝，所需时间为初凝时间。从水泥开始加水拌和起至水泥浆完全失去可塑性，并开始产生强度为水泥的终凝，所需的时间为终凝时间。此过程如图3.4所示。

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图3.4　水泥凝结硬化过程示意图

水泥浆凝结硬化后成为坚硬的水泥石。实际上，较粗的水泥颗粒，其内部将长期不能完全水化。因此，硬化后的水泥石是由晶体、胶体、未完全水化的颗粒、游离水分及气孔等组成的非均质的结构体。而在硬化过程的各不同龄期，水泥石中晶体、胶体、未完全水化的颗粒等所占的比率，将直接影响着水泥石的强度及其他性质。

3.影响水泥凝结、硬化的因素

（1）水泥的熟料矿物组成及细度

水泥熟料中各种矿物的凝结硬化特点不同，当水泥中各个矿物的相对含量不同时，水泥的凝结硬化特点就不同。

水泥颗粒的粗细直接影响水泥的水化、凝结硬化、水化热、强度、干缩等性质。水泥颗粒越细，其与水接触越充分，水化反应速度越快，水化热越大，早期强度较高。但水泥颗粒太细，在相同的稀稠程度下，单位需水量增多，硬化后，水泥石中的毛细孔增多，干缩增大，反而会影响后期强度。另外，水泥颗粒太细，易与空气中的水分及二氧化碳反应，使水泥不易久存，而且磨制过细的水泥能耗大，成本高。通常水泥颗粒的粒径在0.007～0.200 mm 范围内。

（2）水泥浆的水灰比（W/C）

水灰比是指拌和水泥浆时，水与水泥的质量比。W/C越大，水泥浆越稀，水泥的初期水化反应得以充分进行。但是水泥颗粒间被水隔开的距离较远，颗粒间相互连接形成骨架结构所需的凝结时间长，所以水泥浆凝结硬化和强度发展较慢，且孔隙多，强度越低。W/C过小，会影响施工性质（可塑性、保水性），造成施工困难。所以，只有在满足施工要求的前提下，水灰比越小，毛细孔越少，凝结硬化和强度发展较快，且强度越高。

（3）环境温度和湿度

水泥水化反应的速度与环境的温度有关，只有处于适当温度下，水泥的水化、凝结和硬化才能进行。通常，温度较高时，水泥的水化、凝结和硬化速度较快。当环境温度低于0℃时水泥水化趋于停止，就难以凝结硬化。因此，冬季施工时，需要采取保温措施，以保证凝结硬化的不断发展。

水泥水化是水泥与水之间的反应，必须在水泥颗粒表面保持有足够的水分，水泥的水化、凝结硬化才能充分进行。保持水泥浆温度和湿度的措施称为水泥的养护。

（4）龄期（水化时间）

龄期是指水泥在正常养护条件下所经历的时间。水泥石强度的增长是随着龄期而发展的，一般在28d以内较快，以后渐慢，三个月以后则更为缓慢。但此种强度的增长，只有在温暖与潮湿的环境中才能继续。若水泥石处于干燥的环境中，当水分蒸发完毕后，水化作用将无法继续，硬化即行停止。

土木工程材料：硅酸盐水泥的水化与凝固硬化

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