长江入海沉积物中Fe的空间变化对环境的示踪影响

2023-08-17 理论教育版权反馈

【摘要】：长江水系不同沉积物中Fe的化学相态组成的差异，主要反映的还是样品中含铁矿物组成上的不同，包括种类差异和矿物含量多少。Poulton和Raiswell在研究全球主要河流沉积物Fe化学相态组成时发现，Fe HR与FeT良好的线性相关普遍存在。同时，该研究还发现相比河流沉积物，冰川沉积物Fe HR与Fe T的相关性较差，反而显示出FePR、Fe U与FeT较高的相关性。相关性分析结果显示，Mg和Mn与Fe的相关性较高，相关系数平方分别为0.51和0.77。

长江水系不同沉积物中Fe的化学相态组成的差异，主要反映的还是样品中含铁矿物组成上的不同，包括种类差异和矿物含量多少。沉积物中的Fe与矿物的结合形式主要有以下三种。

①作为矿物的基本组成元素，Fe以离子化合物形式赋存于矿物晶格中，构成矿物的必不可少的成分。如铁的氧化物矿物(赤铁矿、磁铁矿、钛铁矿)、氢氧化物矿物(水铁矿、纤铁矿)、硫化物矿物(黄铁矿)、碳酸盐矿物(菱铁矿)等;

②作为矿物的杂质元素，以类质同象置换的形式，分散于造岩矿物中，这类矿物可称为含有Fe元素的矿物，例如Fe2+常常以类质同象的方式取代闪锌矿(ZnS)中的Zn2+;

③呈离子状态被吸附于某些矿物的表面或颗粒间，这类矿物主要是各种黏土矿物、云母类矿物。

早期关于长江沉积物重矿物组成的研究主要集中在河口地区(秦蕴珊，1987;孙白云，1990;吕全荣，1992)，最近部分学者系统调查了长江流域尤其是上游地区的沉积物重矿物组成，发现长江上游和中下游重矿物组成有较大差别(表4-5)。基本认识是：①上游重矿物含量较高，而中下游重矿物含量较低(王中波等，2006;Yang等，2009);②上游长江沉积物的主要重矿物组合是磁铁矿—锆石—普通角闪石—普通辉石—石榴子石—绿帘石—褐铁矿—钛铁矿(王中波等，2006;康春国等，2009)，而中下游重矿物特征组合为角闪石—绿帘石—金属矿物，少量辉石、石榴石、锆石、榍石、磷灰石、电气石、金红石等(王中波等，2006)。

由各化学相态Fe与FeT的相关分析得知，长江流域干、支流样品中Fe HR与FeT显示出较高的相关性，而南通干流季节性样品FePR和FeU与FeT有较好的相关性(表4-3，图4-5)。Poulton和Raiswell(2002)在研究全球主要河流沉积物Fe化学相态组成时发现，Fe HR与FeT良好的线性相关(R2=0.64)普遍存在。在较强的化学风化条件下岩石或土壤中易溶性的组分(Na、K、Ca、Mg)在风化中流失，将母岩中的难溶元素(例如Al、Mn、Fe等)释放出来，在外界环境下形成了次生的含Fe氧化物或氢氧化物(Canfield，1997)。同时，该研究还发现相比河流沉积物，冰川沉积物Fe HR与Fe T的相关性较差，反而显示出FePR、Fe U与FeT较高的相关性。其原因是相比河流沉积物，冰川沉积物主要形成于物理风化主导的冰川环境下，较弱的化学风化导致Fe主要以原始的状态存在于未发生风化的矿物中，例如磁铁矿、橄榄石、石榴子石等，主要属于FePR和Fe U的范畴，因而FePR和Fe U主导了FeT含量。在本书研究结果中，长江不同流域干流和支流样品中FeHR与FeT的良好线性关系，反映了样品的FeT主要是由Fe HR的含量决定的。但南通地区长江干流季节性样品所显示的FePR、FeU与Fe T较好的相关性，推测主要反映的还是不同季节长江下游悬浮物来源的改变。FeU主要是结合在硅酸盐矿物中Fe，由于在表生环境下较为稳定，更加反映沉积物母岩的岩性特征，所以季节性的变化主要反映的还是沉积物来源特征。

表4-5　长江水系沉积物中重矿物颗粒百分含量(王中波等,2006)

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除了Fe HR与FeT的关系，每一步萃取产物中Fe与其他元素的关系，也能反映Fe的来源和矿物组成。第一步萃取使用p H 值为4.8的连二亚硫酸钠—柠檬酸钠缓冲溶液，主要针对表生环境中比较活跃、容易还原的含Fe矿物，包括水铁矿、纤铁矿、针铁矿、赤铁矿、四方纤铁矿等。在这一萃取产物中Mn和Ca溶出的比例最高，分别占总量的58%和60%，Fe溶解了27%。推测提取出的Mn主要存在于软锰矿中，或者一些铁锰氧化物等易于还原的矿物中;Ca是矿物中常见的阳离子，广泛存在于各种石灰岩中，第一步萃取中使用的弱酸性(p H=4.8)的连二亚硫酸钠溶液溶解了大部分的碳酸盐，使Ca大量析出。相关性分析得知Al、Mn和Ti表现出与Fe较高的相关性，相关系数分别为0.53、0.67和0.76，暗示了这些元素可能是一起从矿物中溶解释放。Fe、Mn、Ti在自然界中有相似的地球化学行为，因此经常共生存在，在元素地球化学研究中统一归为Fe族元素。尤其是Mn，其地球化学行为及在原生造岩矿物中的赋存状态与Fe非常相似，经常以铁锰矿物的形式共存。考虑到Mn在第一步萃取中溶解了58%，而Al和Ti只溶解了1%和2%，所以推测该步萃取主要溶解的是含Fe或者Mn的氧化物。

第二步采用12 N 的沸腾浓HCl来萃取沉积物，主要针对磁铁矿和部分层状硅酸盐矿物，例如绿泥石、绿脱石、海绿石、黑云母等，另外还有菱铁矿和铁白云石。分析结果显示，在该步萃取溶解的P和Mg的含量分别占总量的51%和42%，Fe溶解了33%。长江沉积物中的P 主要赋存在磷灰石中，Mg主要存在白云石、辉石、石榴子石等(王中波等，2006;康春国等，2009)。此步萃取操作得到的各元素中，Mn和Ti与Fe的相关性最高，分别为0.73和0.74，Mn溶解的比例为25%，而Ti的溶解比例只有6%。因此推测此步操作溶解的Fe除了来自磁铁矿，还有可能来自铁白云石。同时溶解的还有部分磷灰石等。

第三步萃取试剂为HF-HNO3混合溶液，主要针对含Fe的硅酸盐矿物，也就是除去第一、第二步之外的所有含铁矿物，可能主要包括辉石、角闪石、石榴子石和绿帘石等。在此步萃取操作产物中，Al、Ti、K 的溶解量占总量的90%以上，Mg也有51%溶解。长江沉积物中Al主要存在于硅酸盐矿物和黏土矿物中，K 主要存在于云母或钾长石中，Ti主要存在于钛铁矿、榍石或者金红石等矿物中。相关性分析结果显示，Mg和Mn与Fe的相关性较高，相关系数平方分别为0.51和0.77。因此推测此步操作溶解的Fe主要来自铁镁矿物如辉石和角闪石，同时还有部分可能来自石榴子石或黑云母等，而Ti的大量溶出可能与榍石和钛铁矿有关，但考虑到Ti与Fe在该步的相关性一般，推测提取产物中Ti主要还是来自榍石。

Poulton和Raiswell(2005)提出，在河流悬浮物中Mn与Fe的趋势相似，随着风化的加强，Na、Ca、Mg、K 等易迁移元素流失，Mn的含量上升，Mn的活性部分和弱活性部分均与Fe元素有很好的相关性。本书中三步萃取操作产物中的Fe与Mn均表现出了较好的相关性，也支持前人对Fe、Mn元素化学形态的研究结果。Ti被认为在表生地球化学环境中比较稳定(Taylor 和Mc Lennan，1985;Poulton 和Raiswell，2000)，长江沉积物中的Ti一般富集在残渣态中(Yang等，2004)。本书研究结果显示Ti与Fe的相关性除了在第三步萃取产物中，其余两步萃取产物中均保持较好的相关性。

长江从上游到中下游的河流沉积物中，不同相态Fe具有明显的空间变化，表现为上游地区FeHR/FeT较低，FeU/FeT较高，而中下游的变化刚好相反。石鼓和攀枝花地区金沙江的样品，基本代表了长江源头地区(通天河、金沙江等)悬浮颗粒物的Fe组成特征。在这个区域内出露的岩层主要为中生代三叠纪碳酸盐岩为主，酸-中性火成岩分布也较多，尤其是新生代的岩浆活动非常强烈(长江流域岩石类型图，1998)。该区域内土壤发育较差，气候干冷，化学风化较弱。地貌方面，在通天河一段，长江流经青藏高原东部和横断山区，从石鼓以下至宜宾是金沙江的下段，在这一段金沙江流出第一阶梯，山地的海拔急剧降低，河流水动力和侵蚀能力较强，以物理风化为主(沈晓华和邹乐君，2001)。不同的风化类型会影响风化过程中元素的分配，化学风化占主导的地区，可溶性盐大量流失，在表生作用中容易迁移的元素(如Ca、Mg、Na、K 等)转移到水体中而流失，而活性相对较弱的Fe、Mn、Ti、Al等元素残留在沉积物中，发生富集;而物理风化为主导的地区，容易迁移的和活动性弱的元素的流失都相对较小，易在沉积物中富集(Canfield，1997)。上游金沙江区域气候寒冷干燥，以物理风化相对主导，因此河流样品中Fe的组成主要以比较稳定的未风化的硅酸盐结合态存在，例如石榴子石、角闪石、黑云母等。由表4-5可知，石鼓地区石榴子石含量高达23.7%，所以表现为石鼓地区金沙江样品中FeU/FeT最高，而FeHR/FeT较低。

长江离开石鼓后，进入攀枝花地区，尤其是随着雅砻江的汇入，受该地区特殊的基性岩和超基性岩及大型钒钛磁铁矿床的影响(四川省地质矿产局攀西地质大队，1987)，在宜宾样品中表现为FePR组分的明显富集。雅砻江沉积物中磁性矿物占总矿物高达70%，主要为磁铁矿(何梦颖，2011)。直接导致在其下游的宜宾悬浮物中反映磁铁矿的FePR比例显著增加(约20%)，是所有样品中FePR/FeT的最大值。值得注意的是，虽然攀枝花地区发育有大量钒钛磁铁矿床，导致FeT的绝对含量在整个流域内最高(图4-1)，但攀枝花样品中反映磁铁矿的FePR在FeT中并不高，反而具有较高的FeU/Fe T，主要因为该样品采自雅砻江汇入点上游，直接受攀枝花地区钒钛磁铁矿床较弱，因而沉积物中含Fe矿物主要还是来自金沙江上游地区，即表现出与石鼓地区类似的Fe化学相态组成。

宜宾至宜昌是长江上游河段，为中国大陆地形的第二级阶梯。该段地形起伏相对金沙江流域较小，长江在该河段流速也逐渐减缓。相对干流样品，大渡河样品具有较高的FeU/FeT，接近攀枝花地区样品。大渡河流经我国最大的峨眉山玄武岩地区，大渡河沉积物中钛铁矿相对富集，同时还伴有相当数量的角闪石(王中波等，2006;Yang等，2009)，因此导致了较高的FeU/FeT比例。从宜宾至宜昌的长江干流样品中，FeHR/FeT逐渐开始上升，尤其是进入重庆之后一直到三峡坝前附近，我们推测这种变化与水动力环境的改变有关。三峡大坝建成后，自坝体向上游一直延伸到重庆，形成了狭长的河道型水库(Yang等，2006，2007a)。库区内水流速度受大坝影响明显降低，一些含Fe矿物主要是粒径大和比重大的重矿物会沉淀在水库中，FeU/FeT逐渐降低;而较细的吸附在黏土中的Fe还可以继续搬运到中下游，使悬浮物中FeHR/FeT 逐渐上升(图4-2)。前人研究Poulton 和Raiswell(2002，2005)表明，FeHR组分更容易富集在细粒颗粒物质中，所以自重庆样品开始，悬浮物中FeHR组分逐渐增加。与FeHR的变化不同，长江干流上FePR/FeT和FeU/FeT的变化不大，基本与宜昌地区样品Fe的组成相似。进入三峡库区之后，FePR/FeT有所降低，这种变化一方面源自FeHR的相对增加，另一方面也与嘉陵江注入的低FePR组分样品的稀释作用有关。而整个上游河段，长江干流样品的FeU/FeT变化不大。

长江出三峡后，进入了我国地势的第三阶梯，也就是广阔坦荡的江汉平原。江水在该河段内脱离了三峡的束缚，河道得以自由展布，地势平坦，水流速度从大变小，侵蚀能力由强趋弱，粗颗粒泥沙在此大量沉积，使得进入下游及河口地区的悬浮颗粒物总体越来越细小。再加上长江下游平原地区主要为第四系地层，气候较上游地区更加温暖湿润，化学风化较强;另一方面，长江下游以南地区土壤发育以红壤为主，富含大量赤铁矿(黄昌勇，2000)，从而导致中下游地区悬浮颗粒物质中Fe HR组分所占比例逐渐增加。

长江入海沉积物中Fe的空间变化对环境的示踪影响

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