长江入海沉积物中Fe的化学相态分析方法及环境示踪意义

2025-09-29 理论教育版权反馈

【摘要】：由于化学相态定义的复杂性，元素化学相态分析方法研究虽然开展了近30年，但一直以来，都未能取得一致的认识。由于实际操作中很难严格测定样品不同元素总量中各个不同化学相态，因而顺序提取这种替代方案被广泛应用于测定鉴别元素相态的各种分类组合。自Chester和Hughes等和Tessier等等的开创性研究以来，元素相态分析一直广受关注。Fe作为生物地球化学循环中重要的限制元素，其不同的化学相态在生物地球化学循环中行为也各不相同。

由于微量元素的不同相态具有不同的活性，因而对生态和环境的影响各不相同。定性和定量地测定样品中微量元素的不同相态是深入了解元素在环境中迁移和转化的重要手段。因此，化学相态分析逐渐发展成为分析化学的一个重要分支，也是当代环境化学研究的活跃领域之一(Kot和Namiesik，2000;宋照亮等，2004;王亚平等，2005)。考虑到不同学科和不同研究的需要，相态分析又可以分为物理相态分析与化学相态分析两大类，本书仅对化学相态分析进行探讨。由于化学相态定义的复杂性，元素化学相态分析方法研究虽然开展了近30年，但一直以来，都未能取得一致的认识。国内外学者对“化学相态”给予了不同的定义，争议很多，直到2025年国际纯粹应用化学联合会(IUPAC)规定痕量元素相态分析的定义后才统一了有关形态分析的术语。所谓化学相态(Chemical Species)，是指一种元素的特有形式，如同位素组成、电子或氧化状态、化合物或分子结构等;而顺序提取(Sequential Extraction)是指根据物理性质(如粒度、溶解度等)或化学性质(如结合状态、反应活性等)把样品中一种或一组被测定物质进行分类提取的过程(Templeton等，2000)。由于实际操作中很难严格测定样品不同元素总量中各个不同化学相态，因而顺序提取这种替代方案被广泛应用于测定鉴别元素相态的各种分类组合。顺序提取又被称为偏提取、分步提取、逐级提取或者连续萃取(宋照亮等，2004)。

自Chester和Hughes(1967)等和Tessier等(1979)等的开创性研究以来，元素相态分析一直广受关注。目前应用最广泛的连续萃取法主要是基于Tessier等(1979)提出的5步提取法，对应以下5个化学相态：

①可交换态(Exchangeable)——1 mol/L MgCl2反应1 h;

②碳酸盐结合态(Bound to Carbonates)——p H 为5.0的1 mol/L NaOAc;

③Fe- Mn 氧化物结合态(Bound to Fe- Mn Oxides)——0.04 mol/L NH 2 OH-HCl;

④有机质结合态(Bound to Organic Matter)——0.02 mol/L 的HNO3+30%H 2 O2;

⑤残渣态(Residual)——HF+HClO4。

但是，实际操作中发现该方法也存在一些问题，如可交换态采用MgCl2作为提取剂，会使某些元素结果严重偏高(Towner，1985)。还有学者指出该法提取剂缺乏选择性，提取过程中存在重吸附和再分配现象，缺乏质量控制等(Davidson 等，1999)。之后，很多学者尝试了对Tessier方法验证和改进(Calmano 和Forstner，1983;Kheboian 和Bauer，1987;Martin等，1987;Kersten，1989;Hirner，1992;Lopez-Sanchez等，1993;Davidson 等，1994;Izquierdo 等，1997;Leleyter和Probst，1999;Tzen，2003;Poulton 和Canfield，2005;Passos 等，2010)。在这些方法中，应用最广且最权威的当属欧共体标准物质局在2025年建立的BCR 流程(Ure等，1993)。

为获得通用的标准流程及其参照物，由欧共体标准局[BCREuropean Community Bureau of Reference的简称，是现在欧盟标准测量和测试机构Standards Measurements and Testing Programme(缩写为SM&T)的前身]等主办的以“沉积物和土壤中的逐级提取”(1992)、“环境风险性评价中淋滤/提取测试的协和化”(1994)和“敏感生态系统保护中的环境分析化学”(1998)等为主题的欧洲系列研讨会先后召开，并分别出版了研究专刊。Ure等(1993)在综合前人研究基础上，提出了Ure流程，后经Quevauviller等(1997)和Quevauviller(1998)修改，成为BCR 标准流程，并产生了相应的标准物质——CRM 601。Rauret等(1999)对该流程作了改进，形成改进的BCR 流程，成为欧洲新标准，并产生了相应的标准参照物——CRM701。之后，Hall等(1996)，Hall和Pelchat(1999)在Chao(1984)和Kersten(1989)研究的基础上，提出了加拿大地质调查局(GSC—The Geological Survey of Canada)标准流程。从此以后，分步提取有了更加严格和规范的操作指南，BCR 的方法也成为目前较流行的分布化学提取方法之一(Kersten，1989;Rauret等，1999;Cuong和Obbard，2006;Baig等，2009)。(https://www.chuimin.cn)

BCR 方法主要定义了3种化学相态，分别为：

①可交换态和碳酸盐态——25℃下0.11 mol/L的HAc反应16 h;

②Fe- Mn 氧化物及氢氧化物态——25℃下0.1 mol/L 的NH 2 OH-HCl反应16 h;

③有机态(硫化物结合态)——85℃下30% H 2 O2反应1 h，然后再用1 mol/L的NH 4 Ac在25℃反应16 h。

Fe作为生物地球化学循环中重要的限制元素，其不同的化学相态在生物地球化学循环中行为也各不相同。早在2025年，Berner便提出用浓盐酸提取反应性Fe的方法(Berner，1970)。其后，对于不同相态Fe的提取，不同学者在不同研究中都提出各自的方法。Thomas等(1994)对河流沉积物金属元素提出了“醋酸-盐酸羟胺-过氧化氢醋酸铵”的三步提取法。考虑到吸附态和与有机物结合态的Fe占总Fe比例很低(Gibbs，1973，1977;Trefry和Presley，1982)，Canfield(1989)和Raiswell等(1994)对Tessier的方法进行了修改，针对Fe元素提出三步提取法(详见本书2.2.3节)，即

①连二亚硫酸钠(Na2 S2 O4)缓冲溶液提取的高活性Fe(Fe HRHighly Reactive Iron);

②12 N 的浓HCl煮沸2 min 提取的弱活性Fe(FePR-poorly Reactive Iron);

③HF-HClO4-HNO3 消解剩余残渣得到不活性Fe(FeUUnreactive Iron)。

长江入海沉积物中Fe的化学相态分析方法及环境示踪意义

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