热力学无序定律及绝对零度发现

2023-08-05 理论教育版权反馈

【摘要】：100多年前，布朗在研究花粉时首次发现了这种现象。通过研究布朗运动与温度之间的关系，发现温度在-273℃，即-459华氏温度时，物质的热运动完全停止了，所有的分子都处于静止状态。这显然是最低温度，被称为绝对零度。另一方面，在大气压大为降低的高山顶上，水在不到100℃时就会沸腾。

如果你倒一杯水，仔细地观察，你会发现无论如何它的内部都是一致的，看不出任何的结构和运动，当然，前提是你没有晃动杯子。但我们知道，水的这种均质性只是表面现象，如果把水放大几百万倍，就会发现它具有明显的颗粒结构，是由大量的单个分子紧紧地挤在一起形成的。

在同样的放大倍数下，我们可以清楚地看到，水绝不是静止不动的，它的分子处于一种剧烈运动的无序状态，就像是拥挤的人群，人与人之间相互推挤。水分子或者其他物质分子的无序运动，通常被称作热运动，热现象就是这种运动的直接结果。尽管肉眼无法直接辨别分子和分子运动，但分子运动能使人体器官的神经纤维受到一定的刺激，从而使人产生热觉。对于那些和人类相比很小的生物来说，如悬浮在水滴中的细菌，热效应是非常明显的。这些弱小的细菌被周围作永不停息热运动的分子不断撞击，始终不会停止（见图78），这种有趣的现象被称作布朗运动，它以英国生物学家布朗的名字命名。100多年前，布朗在研究花粉时首次发现了这种现象。它是一种普遍存在的现象，可以在悬浮于任何一种液体中的任何一种物质颗粒上观察到，也可以在空气中飘浮的烟雾或尘埃中观察到。

图78　细菌被撞击的6个连续位置

如果我们把液体加热，液体中的悬浮颗粒的热运动会更加剧烈；如果将液体冷却，液体中的悬浮颗粒的热运动也会相应减弱。毫无疑问，我们所观察到的现象正是物质内部热运动的结果，我们通常说的温度仅是分子热运动的激烈程度的量度。通过研究布朗运动与温度之间的关系，发现温度在-273℃，即-459华氏温度时，物质的热运动完全停止了，所有的分子都处于静止状态。这显然是最低温度，被称为绝对零度。如果有人提出更低的温度，那是相当荒谬的，因为显然没有比绝对零度下更慢的热运动。

在接近绝对零度时，一切物质的分子能量都很小，以致分子间的结合力使它们结合成硬块，它们唯一能做的就是在凝结状态下轻微地抖动。随着温度的升高，分子的运动变得越来越剧烈；到了一定程度，分子能够进行一定程度的自由运动，从而能够相对滑动。这时，原来在凝结状态下所具有的硬度会消失，物质就变成了液体。物质的熔点取决于分子的结合力。有些物质，如氢或空气（氮和氧的混合物），它们分子间的结合力很小，在很低的温度下，它们的结合力就会被分子的热运动克服。氢要到14K（即-259℃）下才会处于凝固状态，固态的氧和氮则分别在55K和64K（即-218℃和-209℃）时开始融化。另一些物质的分子则有较强的结合力，因此能在较高的温度下保持固态。例如，纯酒精能在-114℃保持固态，固态的水（即冰）在0℃时才会融化。还有一些物质能在更高的温度下保持固态：铅在+327℃时开始熔化，铁在+1 535℃时开始熔化，而稀有金属锇能够将固态保持到+2 700℃。尽管物质处于固态时，它们的分子被紧紧地束缚在一定的位置上，但绝不是不受热运动的影响。实际上，根据热运动的基本定律，处于相同温度下的一切物质，无论是固体、液体、气体，其单个分子所具有的能量都是相同的，只不过对于某些物质来说，这样大的能量已足以使它们的分子挣脱束缚，而对于另一些物质来说，它们的分子只能在原位振动，如同被短短的链子拴住的疯狗一样。

固体分子的这种热颤动或热振动，在前面章节中讲到的X射线照片中可以很轻易地观察到。我们都知道，拍摄一张晶格分子的照片需要一定的时间，这就要求在曝光期间分子必须处于原来的位置不能移动，来回颤动非但无助于拍照，反而使照片模糊起来。这种模糊现象可以从图版Ⅰ所示分子照片中看到。为了得到清晰的图像，必须尽可能地把晶体冷却，这一般是通过把晶体放在液态空气中实现的。反过来，如果把被摄影的晶体加热，照片就会变得越来越模糊，到达熔点时，由于分子能脱离原来的位置，在液体中作无规则运动，它的影像就会消失。

图79　分子在不同温度下的状态

（a）绝对零度；（b）室温；（c）熔点

固体熔化后（见图79），分子仍然会聚集在一起，因为热冲击有足够的力量把它们从晶格上拉下来，却还不足以使它们完全分开。当温度进一步升高时，分子内的结合力再也不能将分子聚合在一起。如果没有周围容器壁的影响，它们将向四面八方分散开来，这样，物质就处于气态了。液体的气化和固体的熔化一样，不同的物质具有不同的气化温度。分子结合力小的物质变成气体所需要的温度比分子结合力强的物质低。汽化温度还与液体所受的压力大小有关系，外界压力能够帮助分子结合力使分子聚集在一起。就我们所知，在一个封闭水壶中的水会比在一个敞开水壶中的水更容易沸腾。另一方面，在大气压大为降低的高山顶上，水在不到100℃时就会沸腾。顺便提一下，测量水在某个位置的沸腾温度，就可以计算出大气压力，也就可以知道这个位置的海拔高度。

但是，可不要学习马克·吐温（Mark Twain）所说的那个例子^[1]！他在一篇故事中讲到，他曾把一支无液气压计放到煮豌豆汤的锅里。这样非但不能测量出任何温度，这锅汤的滋味还会被气压计上的铜氧化物破坏。

一种物质的熔点越高，沸点也越高。液态氢在-253℃时沸腾，液态氧和液态氮分别在-183℃和-196℃时沸腾，酒精在+78℃时，铅在+1 620℃时，铁在+3 000℃时，锇要到+5 300℃时^[2]才能沸腾。

固体中那美妙的晶体被破坏以后，它的分子先是像一队蛆虫一样爬来爬去，继而像一群受惊的鸟一样四散开来，但这并不是说，热运动的破坏力已经到达极限。温度继续升高就会威胁到分子的存在，因为分子间的碰撞会变得极为猛烈，有可能把它们撞成单个原子，这种被称为热分解的过程取决于分子间的强度。某些有机物质在几百摄氏度时就会变为单个原子或原子群，另一些分子可能要牢固得多，如水分子，它要到1 000多摄氏度时才会分解。不过在几千摄氏度时，分子就不复存在，整个世界将会是纯化学元素的气态混合物。

事实上，在太阳的表面温度可以到达6 000℃，而在比太阳冷一些的红巨星^[3]中，已经通过光谱分析法证明了存在分子结构。

在高温下，剧烈的热碰撞不仅能把分子分解成原子，而且能使原子失去最外层的电子，这叫作电离。几万、几十万、几百万摄氏度的极高温度超过了实验室中所能获得的最高温度，然而这样的温度在包括太阳在内的恒星中的确是屡见不鲜的，电离会越来越占优势。最后，原子也不能完全存在，所有的电子层被层层剥去。物质只是一群光秃秃的原子核和自由电子的混合物，他们在空间中随意碰撞，尽管原子个体遭到严重的破坏，但只要它的原子核保持完好，物质的基本化学性质就不会改变。如果温度降低，原子核就会重新捕捉自己的电子而形成完整的原子（见图80）。

为了得到彻底分解的物质，需要将原子核分解为单独的核子（质子和中子），温度至少要达到几十亿摄氏度。这样高的温度，目前即使在最热的恒星内部也未发现，也许在几十亿年以前，我们的宇宙正年轻时存在过这么高的温度。这个令人感兴趣的话题我们将在本书最后一章加以讨论。

图80　温度的摧毁效应

我们看到，热冲击的结果使按量子力学定律构筑起的精巧的物质结构逐步被破坏，并把这个宏大的结构变成一群乱糟糟的横冲直撞、毫无规律的粒子。

热力学无序定律及绝对零度发现

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