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2025-09-29
离子对的应用：新型化学反应的研究进展
【摘要】：但加入相对分子质量大的磺酸盐对仪器及反相柱都会有一定的损害，所以只要能达到目的，应尽量用相对分子质量小的磺酸盐来做离子对试剂加入移动相。已知甲酸的p K a是3.75，假如要用离子对来测试甲酸，那么移动相的p H 就应调节至不小于4.75。对于双极性分子，用离子对时，p H 的调节应根据分子的等电点来定。
在成分复杂、基质很脏的情况下，被测分子往往会受到干扰而无法被准确地测定。延长被测分子在反相柱中的保留时间可以降低被干扰的概率。要延长分子的保留时间，特别是极性分子在反相柱中的保留时间，使用离子对的移动相是一个非常好的选择。
当被测分子是极性分子或离子时，可以在移动相中加入相反极性的离子，与被测离子在移动相中形成中性的离子对，从而可以在反相柱中延长保留时间，降低被干扰的概率。
如果被测分子是负极性的，可以在移动相中加入强碱性的正离子如季铵盐、叔铵盐等。常用的正离子有四甲基季铵盐、四乙基季铵盐、四丙基季铵盐等（图1-21）。一般加入碳原子数越多的季铵盐，就会得到越长的保留时间。但加入大分子的季铵盐对色谱仪及反相柱都有一定的损害。所以只要能达到分离的目的，应尽可能用相对分子质量较小的季铵盐做离子对。相反，假如被测分子是带正电的分子或离子，那么在移动相中就要加入强酸性的负离子，如磺酸盐等。常用的负离子有带4～10个甲基（丁到癸）的磺酸盐（图1-22）。同样，加入碳原子数越多的磺酸盐，保留时间就越长。但加入相对分子质量大的磺酸盐对仪器及反相柱都会有一定的损害，所以只要能达到目的，应尽量用相对分子质量小的磺酸盐来做离子对试剂加入移动相。
图1-20 移动相pH对叶酸测试的影响
图1-21 可用作离子对的正离子
图1-22 可用作离子对的负离子
图1-23 离子对在色谱中的作用
另外，含有离子对的移动相的p H 也是一个重要的参数。加入到移动相中的离子对的离子都是强酸性或强碱性的，在一般的p H 条件下（p H 1～7）极性的强弱不会有太大的变化，但是移动相的p H 对被测分子的极性可能会有很大的影响。比如，要用反相柱和含有四丙基季铵离子的移动相来测试醋酸和甲酸，移动相的p H 大概应在什么范围内？
根据公式：
(https://www.chuimin.cn)
已知醋酸的p K a是4.76，假如要让离子对有效地工作，大部分的醋酸分子应处于离解状态，p H 应不小于p K a+1=5.76。所以要把移动相的p H 调节至不小于5.76。
已知甲酸的p K a是3.75，假如要用离子对来测试甲酸，那么移动相的p H 就应调节至不小于4.75。
反之，测碱性化合物时
这里B是碱分子，BH+是质子化的碱离子。
同样假设大部分碱分子被质子化了，动态平衡达到
另因为p H=14-p OH
所以移动相的p H=14-p K b-1
因为14-p K b=p K a，所以也可以表达成
例如已知苯胺的p K b是9.13，假如用六甲基磺酸作为离子对，那么移动相的p H 应该是不大于14-9.13-1=3.87。
或也可表达为p H=p K a-1=（14-9.13）-1=3.87。
对于双极性分子（如氨基酸等），用离子对时，p H 的调节应根据分子的等电点来定。例如，半胱氨酸的等电点是5.05，也就是说在p H 为5.05时，半胱氨酸是中性、不带电的。但假如降低p H，整个分子就带正电；升高p H，分子就会显负电性。若要用烷基磺酸盐做离子对试剂，那么p H 就要调节至5.05-1=4.05以下；若要用季铵盐做离子对试剂，那么p H 要调节至5.05+1=6.05以上。
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