酯类油的制备工艺及性质分析

2023-06-30 理论教育版权反馈

【摘要】：(一)酯类油的成分作为润滑油基础油的酯类油有双酯、多元醇酯和复酯几类。酯类油的蒸发性也受酯的类型，相对分子质量及结构的影响。由于酯类油常使用在高温下对润滑性能要求很高的设备上，因此仍需加入添加剂进一步提高润滑性能。与矿物油相比，酯类油的吸湿性要大得多，而且酯在酸、碱、酶的作用下可发生水解反应，因此酯类油的抗水性不好，需使用添加剂改善其抗水性。(五)酯类油的制备工艺通常酯化反应为可逆反应。

(一)酯类油的成分

作为润滑油基础油的酯类油有双酯、多元醇酯和复酯几类。

双酯是二元酸与一元醇或二元醇与一元酸反应的产物。常用的双酯如癸二酸双酯、壬二酸双酯、己二酸双酯等。其中癸二酸二(2-乙基己基)酯(又称癸二酸二异辛酯)，曾广泛用作喷气发动机润滑油的基础油。

多元醇酯是分子中含有两个以上羟基的多元醇与直链脂肪酸反应的产物。常用的多元醇酯如三羟甲基甲烷酯、季戊四醇酯和新戊基多元醇酯

复酯是二元酸与二元醇(或多元醇)缩聚形成的长链分子，端基再用一元酸或一元醇酯化得到的产物。按分子中心结构不同，复酯又可以分为以醇为中心的复酯和以酸为中心的复酯。

(二)合成酯类油的原料

有机酸和醇是合成酯类油的主要原料元酸多使用直链的一元脂肪酸，一般由油脂皂化裂解或石蜡催化氧化得到，直链二元酸由天然油脂或石油化工产品氧化得到。支链一元醇多由烯烃聚合再经羰基合成制取，多元醇多由醛类发生醇醛缩合反应再还原制得。

(三)酯类油的主要性能

1.黏度和粘-温特性

酯类油一般具有较好的粘-温特性，有较高的粘-温指数。

酯类油与纯烃化合物一样，其黏度与黏度指数主要取决于分子形态，同系物中随相对分子质量增加，链长增加而黏度和黏度指数增大但倾点上升。结构中引入酯基对黏度和黏度指数影响不大，但可使倾点显著降低。结构中引入侧链烃基也可使倾点下降，但黏度升高，黏度指数变坏，侧链的位置对黏度和黏度指数也有影响，离酯基距离越远，影响越大。因此要通过变动结构，调整黏度指数和倾点的矛盾，尽量达到良好匹配。

2.蒸发性

酯类油的蒸发性远比矿物油小，因此常用于飞机发动机润滑，在高温、低气压条件下，减少蒸发损失。酯类油的蒸发性也受酯的类型，相对分子质量及结构的影响。

3.抗氧化性

酯类油抗氧化能力强是它被用作与空气及热金属表面接触的强氧化条件下的高温润滑材料的重要原因。不同结构的酯类油氧化稳定性也不同。结构中含有不饱和酸(或醇)则抗氧化能力降低。但由于氧化是在氧、温度、时间、催化剂等多种因素影响下的复杂反应，使得酯的氧化变质比热分解温度低很多。因此在实际使用中仍需加入二芳胺型抗氧化添加剂。

4.润滑性

由于分子中含有极性基团酯基，易吸附在摩擦表面形成边界油膜，因此酯类油的润滑性能优于矿物油，不同酯类油的润滑性能差别不大。由于酯类油常使用在高温下对润滑性能要求很高的设备上，因此仍需加入添加剂进一步提高润滑性能。

5.抗水性

通常用吸湿性和水解安定性两种指标衡量抗水性油品中存在水时对其长期贮存和使用性能都有影响。水具有很高的极性和反应能力，不仅会改变油的物理状态，与油的组分发生化学反应，而且还积极参与摩擦表面的化学反应，会影响油的润滑能力，增加表面的摩擦和腐蚀。与矿物油相比，酯类油的吸湿性要大得多，而且酯在酸、碱、酶的作用下可发生水解反应，因此酯类油的抗水性不好，需使用添加剂改善其抗水性。

6.压力-黏度关系

如果油品的黏度随载荷压力升高而大幅度增加，设备运转时就会消耗较多的能量。因此希望润滑油的黏度随压力增加变化要小，不仅可降低能耗而且可保证设备在更宽的压力范围内保持流体的润滑。

酯类油的黏度随压力变化小于矿物油，而且黏度随压力的变化、受温度的影响也比矿物油小。

(四)酯类油的优缺点

1.酯类油的优点

(1)良好的粘温性能；(2)倾点低，低温流动性好；　(3)使用温度高，加抗氧剂后其氧化稳定性和热稳定性优于矿物油；(4)能与矿物油及其他多数合成油混溶；　(5)良好的抗磨损、抗擦伤及耐摩擦特性；　(6)挥发性低；(7)无毒，可生物降解，价格中等。

2.酯类油的缺点

(1)只能得到低黏度油；(2)与密封材料相密封性较差，只与少数丁腈橡胶、氟橡胶、聚四氟乙烯和甲基硅橡胶相容；　(3)与涂料不相容，水解稳定性差，防腐蚀性中等。

(五)酯类油的制备工艺

通常酯化反应为可逆反应。为保证反应在短时间内完成，常采用加热、使用催化剂、让一种反应物原料过量、及时除去水使平衡向右运动等措施。为除去水一般常使酯化反应在减压条件下进行。若在常压下反应则加入苯、甲苯等低沸点溶剂作为携水剂，降低生成的水的饱和蒸汽分压，与水一起汽化离开的体系。冷凝分离后，低沸点溶剂再返回酯化反应器循环使用。为提高反应产率，原料配比中，常使沸点较低的原料组分比理论所需用量过量5%～10%。如生产二元酸双酯时，醇过量；生产二元醇双酯和多元醇酯时，脂肪酸过量。生产复酯时多采用两步法酯化，第一步反应按理论比例加入原料得到半酯半酸中间体，然后将中间体与过量一元醇反应。

工业生产中酯化反应一般都在催化剂作用下进行。常用的催化剂有硫酸、硫酸氢钠、对甲苯磺酸、磷酸、磷酸酯、钛酸醋、锆酸酯、活性炭、氧化锌、阳离子交换树脂等。硫酸作催化剂，酯化比较完全，但会使仲醇和叔醇等原料发生脱水而生成烯烃或异构化聚合等副反应所得酯化产物颜色较深。用磷酸和磷酸酯作催化剂，副反应较少，产物颜色较浅，但反应速度较慢，醋化时间长。以氧化锌为催化剂则需增加一道酸分解工艺，比较麻烦。以有机聚合物为载体的阳离子交换树脂做催化剂，对双酯合成效果较好，但耐热强度较低，不能承受新戊基多元醇酯合成时的酯化温度。目前普遍采用的是效果较好的对甲苯磺酸、锆酸四辛酯、钛酸四丁酯等催化剂

酯化反应的加热温度随反应原料不同而变化，如在癸二酸二(2-乙基己基)酯的生产过程中，温度控制在170℃左右，为保证酯化完全，在去除生成的水之后再平衡2～4h，使反应完成。

脂化反应得到的粗酯，一般含有未反应的酸、醇和反应不完全的半酯或部分酯以及催化剂等。这些物质的存在会影响基础油的低温性能和对热、氧化的安定性，以及影响成品油的抗铅腐蚀能力等性能，因此粗酯要经过精制处理。粗酯中未反应的过量酸、醇，通常在酯化反应完成后在反应釜中减压条件下蒸馏去除，如在生产多元醇酯时，在200℃减压至3.3kPa条件下可将过量脂肪酸蒸出。蒸出过量酸或醇后的粗酯，冷却到60℃以下，放入带夹套的碱、水洗釜中，搅拌冷却到35℃后，加入3%～4%的Na2 CO3(或NaOH)水溶液进行中和、水洗除去酸性催化剂及部分未反应物，最后在真空条件下进行脱水干燥，精密过滤即得酯类基础油。有时也直接采用碱、水洗的精制工艺，即用5%浓度的氢氧化钠溶液中和未参加反应的过量酸，再水洗使酸值达到中性。然后再减压蒸馏去除轻馏分才能得到性能好的酯类基础油。也有采用三氧化二铝或离子交换树脂等固体吸附剂处理的。

酯类油的制备工艺及性质分析

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