精确地定义超级电容器的热模型比较困难，因为这需要准确掌握器件的内部结构，而这往往是生产厂商不愿提供的。鉴于已知了超级电容器的运行机理和各组成部分，可以由每个部分的热容估算器件的整体热容。图9-5 超级电容器的热模型在这个实例中，三个超级电容器放置于同一块印制电路板上，并装在一个两边开口的碳纤维盒子里。同时，对每只超级电容器进行循环充放电，使充放电电流在串联阻抗上产生的损耗达到1.13W，每个充放电循环周期为2400s。......
2023-06-22
PPE超级电容器的电化学性能分析
【摘要】：使用循环伏安法在0～1.0 V的电压区间内分析了PPE纳米线阵列的电化学性能。另外，我们还进行了一项对照实验，以验证PPE纳米线阵列电化学性能的优势。三种纳米线阵列组成的电容器的电化学性能测试如图5.36所示。增强的电化学性能可归因于共聚带来的协同效应。图5.37所示为关于PPE纳米线阵列的恒流充/放电曲线的前20个循环，其显示了安全和良好的充/放电循环特性。
使用循环伏安法在0～1.0 V的电压区间内分析了PPE纳米线阵列的电化学性能。一般认为最好使用两电极电池测试来研究其电化学性能，三种纳米线阵列组成的电容器的电化学性能测试如图5.35所示。值得注意的是，随着扫描速率从10mV·s-1增加到100 mV·s-1，PPE纳米线阵列的循环伏安曲线轮廓仍然保持为规则的矩形，表明PPE纳米线阵列表现出典型的双层电容行为（图5.35（b）），同时，作为对比的PPy和PEDOT纳米线阵列的样品也显示出良好的电容性能，如图5.35（c）和5.35（d）所示。
另外，我们还进行了一项对照实验，以验证PPE纳米线阵列电化学性能的优势。在 1 A·g-1的电流密度下，PPE纳米线阵列的放电时间明显比其他两个样品（PPy和PEDOT纳米线阵列）的放电时间更长，这表明PPE纳米线具有更好的电化学性能。三种纳米线阵列组成的电容器的电化学性能测试如图5.36所示。恒电流充/放电曲线（图5.36（a））与从图5.36（b）～5.36（d）中的循环伏安测试中提取的值非常吻合。另外，还可以观察到PPE纳米线阵列的比电容在0.1 A·g-1时约为187 F·g-1，明显高于PPy纳米线阵列的比电容（158 F·g-1）和PEDOT纳米线阵列的比电容（112 F·g-1）。增强的电化学性能可归因于共聚带来的协同效应。
图5.35 三种纳米线阵列组成的电容器的电化学性能测试
（a）对称超级电容器电容的模型和组件（（1）为集电器和金膜，（2）为正负PPE纳米线阵列电极，（3）为分离器）；（b）PPE纳米线阵列在0.1 M的LiClO4中以不同扫描速率（10 mV/s、50 mV/s和100 mV/s）的CV曲线；（c）在0.1 M的LiClO4中，不同扫描速率（10 mV/s、50 mV/s和100 mV/s）下PPy纳米线阵列的CV曲线；（d）在0.1 M的LiClO4中，PEDOT纳米线阵列在不同扫描速率（10 mV/s、50 mV/s和100 mV/s）下的CV曲线
PPE纳米线阵列的比电容相对于电流密度的变化表明，该材料具有较高的电容保持率，这表明PPE纳米线阵列中存在的可渗透通道具有较大的离子传输增强能力，并且电解质的扩散速率较高。如图5.36（c）所示，PPE纳米线阵列在8 A·g-1的情况下获得了166 F·g-1的比电容，比PPy（63 F·g-1）和PEDOT（122 F·g-1）纳米线阵列都高。有趣的是，所制备的PPE和PEDOT纳米线阵列在0～1.0 V的电势窗口中经过5 000个循环后显示出101.8%和100.4%的电容保持率，而PPy纳米线阵列的电容保持率仅小于70%，如图5.36（b）所示。一般认为，比电容的增加可归因于EDOT中S元素的存在（形成了更有效的活性位点），这将为电极内的离子嵌入和嵌出提供更便捷的途径，从而导致电容性能明显增强。
为了进一步评估PPE纳米线阵列的电化学性能，我们还使用恒电流充/放电测试计算了不同电流密度下的能量密度和功率密度，如图5.36（d）所示。显然，PPE纳米线阵列的最高能量密度为16.9 Wh·kg-1，而PPy和EDOT纳米线阵列在电流密度为0.1 A·g-1时分别只有14.1 Wh·kg-1和9.3 Wh·kg-1。值得一提的是，在电流密度为8 A·g-1的情况下，PPE纳米线阵列的能量密度仍高达9.7 Wh·kg-1，功率密度为5 480 W·kg-1，能量密度和功率密度仍然都很高。可以推断，PPE纳米线阵列电容器的高能量密度和功率密度是由共聚后两种元素（N和S）的协同作用所致。包括具有不同电负性的N和S元素的杂原子可有助于离子的吸附并改善聚合物的亲水性/亲脂性，从而导致电解质离子的快速运输。
图5.36 三种纳米线阵列组成的电容器的电化学性能测试
（a）PPE、PPy和PEDOT纳米线阵列在电流密度为1 A·g-1时的恒电流充/放电曲线；（b）8 A·g-1下的5 000个循环的循环稳定性；（c）不同电流密度下PPE、PPy和PEDOT纳米线阵列的比电容；（d）0.1 mol/L的LiClO4水溶液中PPE、PPy和PEDOT纳米线阵列的功率密度与对应能量密度的关系
使用三种纳米线阵列作为电极材料，分别测试了它们的电化学阻抗谱（EIS），以研究它们作为超级电容器电极的离子传输行为（图5.37（a））。显然，PPE纳米线阵列的奈奎斯特图显示了一个高频半圆和一个在低频区域的倾斜直线。从半圆形的直径（PPE纳米线阵列的直径为25.4 Ω，PPy纳米线阵列的为31.5 Ω，EDOT纳米线阵列的为83.7 Ω）判断，PPE纳米线阵列的电荷转移电阻最低，这对功率密度的提升是最有利的。恒流充/放电实验已用于评估纳米线阵列的电容，这表明PPE纳米线阵列在不同的电流密度（0.5～8 A·g-1）下具有高可逆容量。双电极系统的电压窗口与上述循环伏安分析的电压窗口相同（图5.37（b））。图5.37（c）所示为关于PPE纳米线阵列的恒流充/放电曲线的前20个循环，其显示了安全和良好的充/放电循环特性。此外，图5.37（d）中PPE纳米线阵列电极的恒电流充/放电周期（第1个和第5 000个周期）的三角形形状还表明该电极具有稳定的性能和良好的电荷传输效果。
图5.37 三种纳米线阵列组成的电容器的电化学性能测试
（a）5 mV交流电压下的PPE纳米线阵列（插图为0～100 Ω放大区域）的电化学阻抗谱；（b）在不同的恒定电流密度下的PPE纳米线阵列的恒电流充/放电曲线；（c）在8 A·g-1的电流密度下，PPE纳米线阵列的恒电流充/放电曲线；（d）第1个和第5 000个周期（循环）的单个PPE纳米线阵列超级电容器的充/放电曲线（三角形）
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