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H-t-B/P3HT纳米线的光电性能研究

【摘要】:重要的是,H-t-B/P3HT体异质结纳米线阵列在光开关测试实验中表现出异常的稳定性,测试多个循环后,开关比基本没有发生变化。具体来说,H-t-B/P3HT体异质结纳米线阵列由于杂化材料的产生从而导电性能表现出明显增强,这是因为在光照条件下,P-N结附近的电子与空穴扩散至两侧相应的电极,由于大量连续的微小P-N结的存在,光生激子的复合概率大大降低。

H-t-B/P3HT体异质结纳米线的电学性质的研究是通过测试电流-时间(I-t)曲线和电流-波长(I-λ)曲线得到的,如图5.13所示。另外,基本的电流-电压(I-V)曲线在图5.13(a)中也有显示,曲线的形状显示出纳米线阵列与金属电极之间是明显的肖特基(Schottky Contact)接触。另外,在黑暗与光照条件下,单独组分的H-t-B纳米线阵列导电率不变,维持在1.25×10-7S/m左右(图5.14(a)),两者差别不大,即光开关相应不明显。与之类似的是,P3HT纳米线在黑暗条件下导电率是1×10-6S/m,光照下变化至1.12×10-6S/m,变化率大概为10%(图5.14(b))。图5.13(a)中显示的是H-t-B/P3HT体异质结纳米线阵列光开关比的多个循环下的变化图,具体参数是在光照45 mW/cm2和黑暗两种条件下进行比较,其中偏压为5 V。在外界光照变化的条件下,电流在纳米线阵列器件中的变化表现出两种完全不同的情况:黑暗条件下的“低”电流以及光照条件下的“高”电流。在黑暗条件下,电流只有0.34 μA;而在45 mW/cm2的光照下,电流则达到1.37 μA左右,计算后得到其光开关比为4.03,而当光源移开后,电流又迅速降到了初始值(与黑暗条件下很相近),即H-t-B/P3HT体异质结纳米线阵列对光的响应很敏感并且反应也很迅速。重要的是,H-t-B/P3HT体异质结纳米线阵列在光开关测试实验中表现出异常的稳定性,测试多个循环后,开关比基本没有发生变化。

图5.13 H-t-B/P3HT异质结纳米线阵列的光电性能测试(见彩图)

(a)H-t-B/P3HT异质结纳米线阵列在全色光(45 mW/cm2)下的光开关性能及其I-V曲线;(b)H-t-B/P3HT异质结纳米线阵列在不同光波长下的导电能力

图5.14 H-t-B和P3HT纳米线阵列的光电性能研究

(a)H-t-B纳米线阵列的光开关I-t曲线;(b)P3HT纳米线阵列的光开关I-t曲线(以上测试分别在黑暗条件下和光照强度为45 mW/cm2的条件下进行)

下面对H-t-B/P3HT体异质结纳米线阵列光响应开关的机理进行详细的解释。P型有机高分子半导体P3HT与N型富勒烯材料之间通过纳米尺度上的杂化形成了良好的接触面,从而产生单组分材料不具备的性质。具体来说,H-t-B/P3HT体异质结纳米线阵列由于杂化材料的产生从而导电性能表现出明显增强,这是因为在光照条件下,P-N结附近的电子与空穴扩散至两侧相应的电极,由于大量连续的微小P-N结的存在,光生激子的复合概率大大降低。体异质结纳米线阵列在合适的光照强度和能量下可以产生大量的电子和空穴。在外加电场影响下,电子向N型材料H-t-B方向的电极聚集,与此同时空穴向P型材料P3HT方向的电极聚集,电子和空穴向两端电极聚集的结果就是产生了光电流(图5.15)。因此,与在黑暗条件下相比较,H-t-B/P3HT体异质结纳米线阵列在光照下表现出更高的导电能力,即在相同的偏压下,电流值更大。另外,作为对照研究,P3HT或者H-t-B单组分材料纳米线阵列在光照条件下也能产生电子或空穴,但是由于没有P-N结的存在,因此很容易造成激子的复合。电子或空穴不能有效地向两侧电极移动,因此光开光效果非常不明显。

图5.15 H-t-B/P3HT异质结纳米线材料在不同情况下(黑暗与光照情况)材料内部的模型

(a)黑暗;(b)光照

同样,我们也研究了H-t-B/P3HT体异质结纳米线阵列在不同光波长条件下的光响应情况。图5.13(b)显示了纳米线阵列暴露在不同光波长下电流变化情况(相同偏压下,波长变化间距大概为10 nm)。在不同光波长的光照射下,H-t-B/P3HT体异质结纳米线阵列的导电能力相比于比黑暗条件下都有较大的提升,尤其是当入射光波长为700 nm左右时,电流达到最高值,这个结果证实H-t-B/P3HT体异质结纳米线阵列表现出对该波长光有较强的选择性吸收。这种情况下,光电流的显著增加是由于电子-空穴被合适波长的光(能量大于带宽)激发,只有光子能量足够大才能导致体异质结纳米线阵列导电能力的增加。其中,H-t-B和P3HT的能级如图5.16所示。在纳米线表层产生的电子-空穴对寿命比纳米线内部产生的电子-空穴对寿命要长很多,因此,纳米线内部产生的电子-空穴对对光电流没有明显的贡献。

图5.16 H-t-B、P3HT、Au和ITO的能级图(其中,H-t-B 的LUMO值是通过电化学计算出来的,HOMO值是通过基于6-31G basis的Becke,three-parameter,Lee-Yang-Parr(B3LYP)法计算得到的,P3HT的能级取自Onoda等得到的数据 )

随后,我们还研究了退火处理(373 K)对单根H-t-B/P3HT体异质结纳米线导电能力的影响(单根纳米线器件的构建如图5.17和图5.18所示)。对退火温度的选择是根据两种组分H-t-B和P3HT的热稳定性情况来确定的(热重分析(TGA)如图5.19所示)。退火后,H-t-B/P3HT体异质结纳米线的导电能力有显著的提高,在373 K条件下,退火后的H-t-B/P3HT体异质结纳米线相对于没有退火的样品而言,导电性能有明显的提高,但是光开关比确没有明显的变化(图5.20)。造成这种现象的原因是退火可以有效地改善P型和N型材料界面之间的接触情况,即退火可以显著地增强不同材料之间的结合力,更有利于电子和空穴的传输,从而使异质结材料表现出更优越的电学性能。

图5.17 H-t-B/P3HT 纳米线器件的实拍图

(a)未退火单根H-t-B/P3HT 纳米线器件的光学显微镜图;(b)在373 K条件下退火后得到的H-t-B/P3HT 纳米线器件的光学显微镜图

图5.18 H-t-B/P3HT体异质结纳米线的I-V曲线,包括退火(373 K)和不退火条件下测量的I-V曲线。(图中左上角为用于测量单根H-t-B/P3HT体异质结纳米线性质的纳米器件模型)

图5.19 H-t-B和P3HT的TGA图

(a)H-t-B;(b)P3HT

图5.20 H-t-B和P3HT的光电响应测试

(a)单根H-t-B/P3HT 纳米线的I-V曲线(光照和黑暗条件下);(b)在373 K条件下退火后的单根H-t-B/P3HT 纳米线的I-V曲线(光照和黑暗条件下)