H-t-B/P3HT纳米线的制备与表征

2023-06-30 理论教育版权反馈

【摘要】：H-t-B/P3HT体异质结纳米线也通过SEM、SAED和TEM等方法详细表征。这就证实了H-t-B/P3HT体异质结纳米线样品是由两种单组分材料组成的。H-t-B纳米线阵列和P3HT纳米线阵列的SEM图像如图5.10所示。

本节的研究主要集中在使用碳材料富勒烯衍生物（4-hexyloxybenzoyl）butylsaure methyl amide H-t-B和有机共轭聚合物Poly（3-hexylthiophene）（P3HT）制备出的新型体异质结纳米材料及其性质方面的研究。这部分工作有助于进一步理解碳材料富勒烯衍生物与有机共轭高分子材料形成的异质结材料的性质。

实验所用原料P3HT购于Luminescence Technology公司（中国台湾）。所用试剂如有需要均按照常规方法处理。孔径200 nm（标称）、厚度为60 μm的AAO模板购于Whatman公司。

1.H-t-B的合成

［6,6］-phenyl-C61的合成路线参考Hummelen 等的研究。1 mmol的腙、新鲜制备的 1.2 mmol甲醇钠以及15 mL干燥过的吡啶混合物放置在氮气氛下搅拌15～30 min，随后将50 mL C60的1,2-二氯苯（邻二氯苯）溶液加入反应体系中。混合溶液在80～120℃的温度下搅拌24 h，随后减压旋干溶剂。粗产物使用200～300目的硅胶过柱，洗脱剂为含有0～50%乙酸乙酯的甲苯。接下来，将初步提纯后的产物重新溶解在邻二氯苯中回流24 h，目的是使更多的［5,6］开环结构转化为更多的［6,6］闭环结构。产物用最少量的二氯甲烷溶解，使用甲醇做沉淀剂，溶液中出现固体物质后离心，将得到的固体产物倒入甲醇中在超声波中处理一段时间（三次）以除去其中的小分子。此外，使用乙酸乙酯用以除去固体产物中的二氧化硅和其他杂质。最后得到的产物在真空条件下干燥24 h（100℃）。产物通过了核磁共振氢谱表征：1H NMR（400 MHz，CDCl3）： δ（7.93）：（d，J = 8.8 Hz，2H），6.91（d，J = 8.8 Hz，2H），5.39（s，1H），4.01（t，J = 6.6 Hz，2H），2.99（t，J = 6.9 Hz，2H），2.19（t，J = 7.2 Hz，2H），2.04（m，2H），1.86-1.75（m，2H），1.46（m，2H），1.35（m，12H），0.91（t，J = 6.9 Hz，3H）。

H-t-B分子的核磁共振氢谱（1H NMR）如图5.4所示。

2.H-t-B/P3HT纳米线的合成

将AAO模板浸泡在含有1mg富勒烯衍生物H-t-B和1 mg P3HT的0.2 mL氯苯溶液中，H-t-B和P3HT分子结构如图5.5所示。在实验中，使用的富勒烯衍生物H-t-B是一种N型半导体材料，它的具体合成过程如图5.6中线路所示。H-t-B/P3HT纳米线的合成是通过溶剂蒸发（Template Wetting）的方法得到的，具体来说，将AAO模板浸泡在含有H-t-B和P3HT的氯苯溶液中，控制环境温度在40℃条件下，放置72 h使氯苯完全挥发干。随后将含有H-t-B/P3HT纳米线的AAO模板用2 mol/L的NaOH溶液溶解掉，期间可以使用超声波作为辅助以加速溶解过程，同时，分别只含有H-t-B和P3HT成分的纳米线也通过相同的方法合成出来用于对照实验。随后，将模板取出，其中一面蒸镀一层金属金用于随后的测试。

图5.4　H-t-B分子的核磁共振氢谱（1H NMR）

图5.5　H-t-B和P3HT分子模型（见彩图）

本工作所用的分析与表征仪器设备如下：

扫描电子显微镜：Hitachi S4800 FESEM 扫描电子显微镜，5 kV；

能量色散谱仪（EDS），15 kV；

透射电子显微镜：JEM-200CX JEOL 1010透射电子显微镜，选择区域电子衍射（SAED）；

电学性质测量：Keithley 4200 SCS，器件的电学性质的测试在室温下进行；

原子力显微镜（AFM）：SEIKO SPA400，轻敲模式（DFM）；

紫外分光光度计：Hitachi U-3010。

3.H-t-B/P3HT纳米线的表征

与纳米孔洞一致的垂直排列的纳米线阵列是通过模板润湿法得到的。这种方法的制备路线大致如图5.6所示。通过这种新型的方法可以有效地实现纳米结构直径（孔径模板）和长度（提供的材料数量）的控制并且方便地得到一维纳米材料。通过模板浸润方法合成的非晶态碳基纳米管如图5.7所示。

图5.6　（4-hexyloxybenzoyl）butylsaure methyl amide（H-t-B）的合成路线

图5.7　通过模板浸润方法合成的非晶态碳基纳米管

EDS的分析结果表明H-t-B/P3HT体异质结纳米线中含有C、S和O元素，其中H-t-B分子中含有C和O元素，P3HT分子中含有C和S元素，如图5.8所示。H-t-B/P3HT体异质结纳米线也通过SEM、SAED和TEM等方法详细表征。H-t-B/P3HT体异质结纳米线的紫外-可见吸收光谱如图5.9所示，它的吸收光谱与单组分的H-t-B和P3HT完全不同，更像是两种组分的合成叠加。这就证实了H-t-B/P3HT体异质结纳米线样品是由两种单组分材料组成的。H-t-B纳米线阵列和P3HT纳米线阵列的SEM图像如图5.10所示。

图5.8　H-t-B/P3HT体异质结纳米线的微观形貌表征

（a）从Whatman 公司购买的AAO模板；（b）内部有H-t-B/P3HT体异质结纳米线的AAO模板；（c）H-t-B/P3HT体异质结纳米线阵列的合成过程；（d）～（g）AAO模板溶解后，在不同倍数下拍摄的H-t-B/P3HT体异质结纳米线的SEM图像；（h），（i）多根和单根H-t-B/P3HT体异质结纳米线的SEM侧视图；（j）单根H-t-B/P3HT体异质结纳米线的元素分析面扫图（含有C、O和S三种元素）

图5.9　H-t-B纳米线、P3HT纳米线和H-t-B/P3HT体异质结纳米线的紫外-可见吸收光谱（样品分散于乙醇中）

图5.10　H-t-B纳米线阵列和P3HT纳米线阵列的SEM图像

（a）H-t-B纳米线阵列；（b）P3HT纳米线阵列

H-t-B/P3HT体异质结纳米线的微观结构和组分的分析与表征是通过SEM完成的。H-t-B/P3HT体异质结纳米线的形状大小和尺寸在SEM图像中有详细显示（图5.8）。图5.8（c）显示了H-t-B/P3HT体异质结纳米线在AAO模板中的控制自组装形成过程，含有H-t-B/P3HT体异质结纳米线的AAO模板颜色是深黑色的（图5.8（b）），这与空的AAO模板是完全不同的（图5.8（a））。在图5.8（d）和图5.8（e）中，显示出H-t-B/P3HT体异质结纳米线在AAO模板中具有极高填充率，并且所得到的纳米线具有统一的直径（270 nm）。当模板溶解后，可以看出H-t-B/P3HT体异质结纳米线同样也具有一样的长度（图5.8（d））。图5.8（h）是H-t-B/P3HT体异质结纳米线的侧视SEM图像。进一步的TEM研究表明，H-t-B/P3HT纳米线结构也具有统一的直径，选择区域衍射（SAED）研究表明，H-t-B/P3HT体异质结纳米线是典型的非晶结构，即无定形态。

H-t-B/P3HT体异质结纳米线的EDS面扫分析是将H-t-B/P3HT纳米线用乙醇分散在硅片上并使用S4800仪器的Mapping功能完成的。如图5.11所示，研究结果表明，O元素只存在于H-t-B分子中，而S元素只存在于聚合物P3HT中，面扫结果显示，两种组成物H-t-B和P3HT已经均匀分散在H-t-B/P3HT体异质结纳米线中。另一种微观下的形态分析则采用了原子力显微镜（AFM），在硅片基底上使用原子力显微镜接触模式得到的高度图结果与SEM结果得到的H-t-B/P3HT体异质结纳米线的高度（即宽度、直径）相同，如图5.12（c）和如图5.12（d）所示。AFM相图还清晰地显示了在微观结构下，纳米线中两组分具有明显的相分离，相分离尺度为100 nm左右（图5.12（f））。

图5.11　H-t-B/P3HT体异质结纳米线、H-t-B纳米线和P3HT纳米线的EDS元素分析

（a）H-t-B/P3HT体异质结纳米线；（b）H-t-B纳米线；（c）P3HT纳米线

图5.12　H-t-B/P3HT体异质结纳米线的微观结构表征

（a），（b）不同放大倍数下的H-t-B/P3HT体异质结纳米线TEM图，SAED结果也是从这根纳米线上获得的；（c）H-t-B/P3HT体异质结纳米线的AFM高度图；（d）H-t-B/P3HT体异质结纳米线的AFM三维高度图；（e），（f）H-t-B/P3HT体异质结纳米线在不同放大倍率下的AFM相图

H-t-B/P3HT纳米线的制备与表征

相关推荐