PEDOT/MnO2纳米线阵列微型超级电容器的优化

2023-06-30 理论教育版权反馈

【摘要】：图4.52微型超级电容器实物与CR2362纽扣电池壳的对比PEDOT/MnO2纳米阵列微型超级电容器的电化学性能测试如图4.53所示。PEDOT/MnO2和纯MnO2纳米线阵列组成的微型超级电容器的CV曲线具有明显的阴极峰和阳极峰，表明引入了MnO2，电化学测试时发生了法拉第反应。在0.01 V/s扫速下，由异质结构纳米线组装的微型超级电容器具有更大的CV封闭面积，超过纯PEDOT微型超级电容器和纯MnO2微型超级电容器。

微型超级电容器采用一种简便的激光精密加工方法制备。首先，电极材料样品被粘贴到聚酰亚胺胶带上；其次，在空气氛围下，激光刻蚀去除样品多余部分，制成所需的叉指电极图案。总计6个微指电极，每个微指电极长为3 mm，宽为0.5 mm，两个相邻电极间隔为0.3 mm；然后，用导电银胶将铜箔与微型超级电容器两端连接，作为外电路。此外，通过控制电化学沉积时间，可以用同样方法制备得到具有相同长度的纯PEDOT和纯MnO2微型超级电容器。微型超级电容器实物与CR2362纽扣电池壳的对比如图4.52所示。

图4.52　微型超级电容器实物与CR2362纽扣电池壳的对比

PEDOT/MnO2纳米阵列微型超级电容器的电化学性能测试如图4.53所示。

微型超级电容器的电化学性能测试采用LiCl/PVA凝胶电解质。本节微型超级电容器面积接下式计算：

式中，A为微型超级电容器的总面积；n为微型超级电容器叉指电极的个数；L为叉指电极长度；W为叉指电极宽度。基于式（4.2），计算得到微型超级电容器面积为9 mm2。

基于恒电流充放电测试，比表面积电容可由下式计算：

式中，I为放电电流；Δt为放电时间；ΔV 为放电时电压变化（排除I-R压降误差）。

可用以下两式计算微型超级电容器能量密度E和功率密度P，分别为：

三种纳米线阵列电容器的电化学性能表征如图4.54所示。长度相同的PEDOT/MnO2、纯PEDOT和纯MnO2纳米线阵列组成的微型超级电容器采用循环伏安法（CV）测试，电压范围为0～1 V。如图4.53（a）所示，纯PEDOT微型超级电容器维持矩形CV曲线，没有阴极峰也没有阳极峰，证实了理想双电层超级电容器不发生法拉第反应。PEDOT/MnO2和纯MnO2纳米线阵列组成的微型超级电容器的CV曲线具有明显的阴极峰和阳极峰，表明引入了MnO2，电化学测试时发生了法拉第反应。在0.01 V/s扫速下，由异质结构纳米线组装的微型超级电容器具有更大的CV封闭面积，超过纯PEDOT微型超级电容器和纯MnO2微型超级电容器。此外，恒电流充放电（GCD）（图4.53（b））测试在0.1 mA·cm-2的电流密度下进行。与PEDOT微型超级电容器171 s的放电时间和MnO2微型超级电容器533 s的放电时间相比，异质结构纳米线组成的微型超级电容器的放电时间可延长到918 s。基于式（4.3），可简便地计算异质结构微型超级电容器（以下简称“PM”）的比表面积电容为91.8 mF·cm-2，超过相同长度PEDOT微型超级电容器（以下简称“P”）的17.1 mF·cm-2和MnO2微型超级电容器（以下简称“M”）的53.3 mF·cm-2。

以上结果可归结为以下几个原因：①PEDOT结构松散，对离子在电极材料中扩散有利，可充分利用活性位点，而MnO2结构相对密集，离子在电极材料内部转移中经常遇到障碍；②电化学阻抗图（EIS）（图4.53（d））是作为表征样品离子和电子在电极材料中阻抗和转移特性的手段。显然，PM的半圆直径大于P的半圆直径，但P的半圆直径小于M的半圆直径，表明PM电荷的转移阻抗介于P和M之间，同时，PM高频区的斜率小于P，大于M，表明其离子扩散速率在P和M之间；③电容器的电容性能与电极材料的导电性紧密关联。优良的导电性对电容器的电化学性能有正面效果，聚合物PEDOT的导电性比半导体和金属氧化物MnO2的导电性高得多（图4.53（e）），PEDOT的引入提高了二氧化锰的导电性；④MnO2与金基底的接触不太良好，容易破裂或脱落，因此，对于电极材料和集流体间的电荷转移来说，界面电阻较大。而PEDOT与金接触良好，并且还可以与MnO2良好结合，确保电荷可以快速地在电极和集流体间传递。此外，对PM进行了循环充放电测试（图4.53（e）），随着充放电次数的增加，电容逐渐降低，300次循环后，电容保持在75%。这主要是因为MnO2在不断充放电的过程中发生损失，导致活性材料装载量降低，使电极材料结构遭到破坏，MnO2溶解，使电容降低。

图4.53　PEDOT/MnO2纳米线阵列微型超级电容的电学性能测试

（a）纯PEDOT、PEDOT/MnO2和纯MnO2纳米线阵列的CV曲线（使用5 mol/L的LiCl/PVA固体凝胶电解质，扫速为 0.01 V/s）；（b）（c）纯PEDOT、PEDOT/MnO2和纯MnO2纳米线阵列的GCD曲线，电流密度为0.1 mA·cm-2；（d）纯PEDOT、PEDOT/MnO2和纯MnO2纳米线阵列的EIS，频率范围为0.01～100 000 Hz；（e）金、纯PEDOT、PEDOT/MnO2和纯MnO2纳米线阵列的电阻；（f）纯PEDOT、PEDOT/MnO2和纯MnO2纳米线阵列组成的微型超级电容器的循环充放电测试（电流密度为0.5 mA·cm-2）

为进一步改善微型超级电容器的比电容，我们尝试通过延长MnO2的电化学沉积时间以增加MnO2纳米线的长度，同时，保持PEDOT纳米线长度不变。合成了5种具有相同PEDOT长度的纳米线。不同MnO2长度（MnO2电化学沉积时间分别为100 s、200 s、500 s、1 000 s以及2 000 s，分别命名为PM-1、PM-2、PM-5、PM-10以及PM-20）的纳米线阵列。显然，随着MnO2纳米线长度的增加，CV曲线的封闭面积也在增加（图4.54（a）），与图4.54（b）的GCD曲线一致，在同样的电流密度下，放电时间随MnO2纳米线长度的增加而延长，表明电容在逐渐改善。PM-20的比电容最高，为209.9 mF·cm-2，优于PM-10（130.9 mF·cm-2），PM-5（45.7 mF·cm-2），PM-2（21.8 mF·cm-2）和PM-1（17.6 mF·cm-2）。这主要是因为单位活性材料的负载量增加，电容也随之增加，但是由于MnO2导电性较差，电化学沉积长时间后，MnO2的增加速率变缓甚至不再增长，即电容不会再变化。电容性能不会随着电化学沉积时间的延长而成线性增长。PM-20的CV曲线（图4.54（c））展现了明显的阴极峰和阳极峰，表明发生了具赝电容效应的法拉第反应。此外，我们还进行了GCD测试（图4.54（d））以进一步评估PM-20的电容性能，电流密度范围为0.1～ 0.5 mA·cm-2。当电流密度在0.5 mA·cm-2以下时，PM-20保持了195.7 mF·cm-2的比电容，约为电流密度在0.1 mA·cm-2以下测得的比电容的93.2%，说明该微型超级电容器具有良好的速率电容性能，如图4.54（e）所示。

图4.54　三种纳米线阵列电容器的电化学性能表征

（a）PM-1、PM-2、PM-5、PM-10和PM-20的CV曲线（使用5 mol/L的LiCl/PVA固体凝胶电解质，扫速为0.01 V/s）；（b）PM-1、PM-2、PM-5、PM-10和PM-20的GCD曲线，电流密度为0.1 mA·cm-2；（c）PM-20的CV曲线，扫速为0.01～0.2 V/s；（d）PM-20的GCD曲线，电流密度0.1～0.5 mA·cm-2；（e）不同电流密度下PM-20的比电容；（f）能量密度随功率密度的变化

图4.55为PM超改电容器的串并联测试及应用。许多情况下，电子设备要求高输入电压或电流以确保正常工作，因此，为实现这一点，将多个微型超级电容器按照串联或并联连接，以增加输出电压或电流。图4.55（a）和图4.55（b）为两个串联微型超级电容器和单个微型超级电容器的CV曲线和GCD曲线。串联微型超级电容器可以在两倍于单个微型超级电容器的电压范围下正常工作，同时，保持在相同电流密度下基本不变的放电时间。两个串联的微型超级电容器可输出较高电压，可为诸如发光二极管、计算器等电子器件供电。此外，如图4.55（c）和图4.55（d）所示，在相同电压范围下，两个串联的微型超级电容器的电容是单个微型超级电容器的2倍。

图4.55　PM超级电容器的串并联测试

（a），（b）两个串联的微型超级电容器的CV曲线和GCD曲线；（c），（d）两个并联的微型超级电容器的CV曲线和GCD曲线

为更好地反映微型超级电容器作为储能装置在柔性、微型、便携的电子设备中的实际应用，应对其机械性能进行测试。一方面，相比机械性能较差的MnO2，PEDOT具有良好的机械性能；另一方面，MnO2与金的接触较弱，而PEDOT与金的结合较好。本节工作中使用PEDOT连接MnO2和金集流体，以增强电极的整体机械性能。微型超级电容器可以被逐渐从0°弯折到180°（图4.56（a））。而且微型超级电容器在不同弯折情况下的GCD曲线并没有发生明显变化（图4.56（b）），同时，由充放电曲线求得，微型超级电容器在180°弯折的情况下，仍然保持了在未弯折时97.8%的电容，展现了微型超级电容器优良的机械性能，显示出其在柔性电子设备中的潜在应用价值。

图4.56　PM超级电容器的弯曲稳定性测试

（a）在不同程度弯折下的微型超级电容器；（b），（c）不同程度弯折下的微型超级电容器的GCD曲线和对应的电容比率

PEDOT/MnO2纳米线阵列微型超级电容器的优化

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