制备与表征PEDOT/MnO2轴向异质结构纳米线阵列

2023-06-30 理论教育版权反馈

【摘要】：本节也借助AAO模板开发出了一种构建PEDOT/MnO2异质结构纳米线阵列的分步组装法。PEDOT/MnO2异质结构纳米线阵列通过以下若干步反应得到。作为参照组，分别合成了单独组分的PEDOT纳米线阵列和MnO2纳米线阵列，反应条件与上述相同。PEDOT/MnO2轴向纳米线结构的原位拉曼谱图的特征峰如图4.51所示。这证实了纯PEDOT、PEDOT/MnO2和纯MnO2区域的形成方式。

本节也借助AAO模板开发出了一种构建PEDOT/MnO2异质结构纳米线阵列的分步组装法。在自制的电化学沉积反应釜中，采用电化学沉积法，制备出PEDOT/MnO2纳米线阵列。合成的材料可作为优秀的超级电容器电极材料，在进一步激光诱导处理后，获得了对称准全固态柔性微型超级电容器。该对称微型超级电容器展现了优良的电化学性能，比电容在0.1mA·cm-2电流密度下可达91.80 mF·cm-2，其性能超过了同等长度单一组分的微型超级电容器，同时，可以简单地通过延长电化学沉积时间增加MnO2纳米线的长度，显著提高微型超级电容器的电化学性能，其比电容在0.1 mA·cm-2电流密度下可达209.89 mF·cm-2。

试剂、材料：EDOT、高氯酸锂、乙酸锰（Aladdin公司）、硫酸钠（天津市文达稀贵试剂化工厂）、氢氧化钠、氯酸锂（北京市通广精细化工公司）、聚乙烯醇、无水乙醇（北京伊诺凯科技有限公司）、AAO模板（Whatman公司）。

仪器：离子溅射仪（ETD-2000）、电子天平（FA2004B）、电热恒温油浴锅（DF-101S）、超声清洗机（KQ5200）、电化学工作站（CHI760E）、激光打标机。形貌表征采用JSM-7001F扫描电子显微镜。X射线能谱分析数据由Tecnai G2 20ST（T20）测试得到，加速电压100 kV。粉末X射线衍射由Bruker D8 Advance X获得（Cu Kα源，λ=1.5 Å）。拉曼光谱数据由LabRAM HR Evolution测试得到，激光波长为532 nm。Nicolet IS10光谱仪用于傅里叶变换红外光谱的测试。

1.电化学分步沉积制备PEDOT/MnO2轴向异质结构纳米线阵列

搭建了三电极系统，用于电化学沉积制备纳米线。AAO模板一面沉积金纳米粒子，用作工作电极。铂片用作对电极。含有饱和KCl溶液的Ag/AgCl电极用作对电极。电化学沉积在自制反应釜中进行，控制电压恒定为1 V。PEDOT/MnO2异质结构纳米线阵列通过以下若干步反应得到。首先，向反应釜中加入0.1 mol/L的EDOT、0.1 mol/L的LiClO4的水溶液，生长一定长度的PEDOT纳米线；其次，弃去溶液，并用去离子水数次清洗反应釜；然后，加入0.1 mol/L的MnAc2、0.1 mol/L的Na2SO4水溶液生长MnO2纳米线，条件与生长PEDOT相同，通过控制反应时间来调整纳米线阵列高度。作为参照组，分别合成了单独组分的PEDOT纳米线阵列和MnO2纳米线阵列，反应条件与上述相同。为移除AAO模板，生长在AAO模板中的纳米线阵列样品浸入3 mol/L的氢氧化钠溶液15 min，随后用去离子水反复清洗直至去除样品表面残余的氢氧化钠溶液；最后，依次用无水乙醇、丙酮将PEDOT/MnO2异质结构纳米线线阵薄膜、PEDOT纳米线阵列薄膜和MnO2纳米线阵列薄膜清洗干净，以备下一步制备微型超级电容器使用。

2.LiCl/PVA凝胶电解质的制备

首先，将2 g聚乙烯醇加入20 mL去离子水中；其次，向溶液中加入5 mol/L的LiCl；在油浴磁力搅拌条件下逐渐升温至90℃，反应4 h之后，获得澄清透明的液体——LiCl/PVA凝胶电解质。

通过电化学沉积法制备出来的纳米线阵列如图4.49（a）所示，轴向PEDOT/MnO2纳米线阵列均匀分布在金电极上，没有明显断裂或聚集。高分辨率横断面SEM图像显示轴向纳米线垂直分布在金基底上，密集的纳米线形成了高度有序的阵列，具有高比表面积，同时，如图4.49（b）所示，纳米线具有两种明显不同的颜色，深色和浅色，分别代表PEDOT区域和MnO2区域。为了进一步证实是否成功合成轴向PEDOT/MnO2纳米线阵列结构，我们随后进行了元素分析测试（图4.49（d）～图4.49（g）：结果显示C和S元素主要分布在纳米线阵列底端，Mn和O元素主要分布在纳米线阵列上端，与纳米线颜色分布一致。此外，纳米线阵列长度测量为8 μm，PEDOT与MnO2的长度比为1∶4。可从顶视图（图4.49（c））看出，纳米线的直径均为300 nm。TEM（图4.49（h））用于检测轴向异质PEDOT/MnO2纳米线的连接区域。两种材料完美结合，没有裂痕或断裂，说明轴向异质结构纳米线材料间结合良好，因而具有快速传递电子和离子的潜能。进一步放大MnO2区域（图4.49（i））观察发现，茸毛似的线条表明MnO2可能为弱晶格结构。在X射线衍射谱图（图4.51（a））中没有明显的MnO2晶体衍射峰出现，同时，电子衍射图案（图4.49（j））中也没有出现明显的衍射点。基于上述测试结果，我们认为MnO2应当是以弱晶格结构或不定形晶格结构存在的。

通过相同的方法我们也可以获得纯PEDOT纳米线阵列（图4.50（b）～图4.50（d））和纯MnO2纳米线阵列（图4.50（e）和图4.50（g））。由图4.50（a）底部和图4.50（e）底部对比可发现，图4.50（e）中，MnO2纳米阵列和基底间有明显空隙，与金基底的连接不牢靠，使得MnO2纳米线阵列容易脱落，限制了其作为电极材料单独使用时的机械性能，而通过对比图4.49（h）和4.49（b）发现，PEDOT纳米线与金基底和MnO2纳米线的连接均十分良好，且其作为导电聚合物，本身就具有柔性。这一特点使PEDOT纳米线作为基底和MnO2纳米线的黏合剂时，可以提高整个器件的柔性和机械性能。

三种纳米线阵列的微观结构表征如图4.51所示。PEDOT/MnO2轴向纳米线结构的原位拉曼谱图的特征峰如图4.51（c）所示。其中，1 262 cm-1和1 365 cm-1为孤立碳单键的伸缩振动和噻吩环内碳单键的伸缩振动，1 435 cm-1为C==C的对称伸缩振动，634 cm-1处为MnO2的特征峰，与MnO6的伸缩振动有关。这证实了纯PEDOT、PEDOT/MnO2和纯MnO2区域的形成方式。FT-IR谱图（图4.51（b））也用于表征纯PEDOT、PEDOT/MnO2和纯MnO2纳米线阵列样品。特征峰1 350 cm-1和1 206 cm-1分别为噻吩环内碳单键伸缩振动和乙撑的伸缩振动。

图4.49　PEDOT/MnO2异质结构纳米线的表征

（a）叉指电极的SEM图像；（b），（c）PEDOT/MnO2异质结构纳米线阵列横断面和顶视图，图4.49（b）中的方形框部分为元素映射区域；（d）～（g）方形框区域内，异质结构纳米线阵列C、O、S和Mn元素对应的元素映射图；（h）PEDOT/MnO2纳米线的TEM图像；（i），（j）PEDOT/MnO2纳米线的高分辨率TEM图像和MnO2区域的电子衍射环状图案

图4.50　PEDOT纳米线阵列和MnO2纳米线阵列的形貌与元素分析

（a）纯PEDOT纳米线阵列的SEM图像；（b）～（d）纯PEDOT纳米线阵列中，同一区域内，对应C、O和S元素的元素映射；（e）纯MnO2纳米线阵列的SEM图像；（f），（g）纯MnO2纳米线阵列中，同一区域内，对应O和Mn元素的元素映射

图4.51　三种纳米线阵列的微观结构表征

（a）MnO2的XRD谱图；（b）纯PEDOT、PEDOT/MnO2和纯MnO2纳米线阵列样品的FT-IR谱图；（c）纯PEDOT、PEDOT/MnO2和纯MnO2的原位拉曼图

制备与表征PEDOT/MnO2轴向异质结构纳米线阵列

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