微型超级电容器：小巧却强劲

2023-06-30 理论教育版权反馈

【摘要】：俄罗斯和芬兰科学家联合研发出的柔性超级电容器如图4.48所示，展示的是一款集成的平面叉指型微型超级电容器。

为了应对化石燃料的耗尽和日益严重的环境污染，不仅需要新型清洁能源和可再生能源，而且还需要新型的能源储存技术。此外，随着技术的进步，越来越多的微器件应用在自动化、医疗、交通、环境监控等许多领域，对储能设备，尤其是微型储能单元提出了更高的要求。传统的电池由于自身的特性，存在着体积和环境污染问题，一定程度上被限制了应用。

超级电容器也称作电化学电容器，是一种可以在能量储存和收集方面补充或取代电池的器件。微型超级电容器是超级电容器的一种，但是体积更小，并且厚度更薄，可以满足某些特种需求。一般微型超级电容器以微叉指电极的形式存在，这不但解决了电解液无法润湿电极材料的问题，而且还加快了正负电极间的离子转移。此外，由于不使用隔膜，微型超级电容器的简单构造对工业化大规模处理和生产也具有意义。

将传统电池和超级电容器整合进电路中较为困难，而且常常会限制系统的进一步微型化。这主要是因为必要的储能部件难以缩小，并且形状上与多数集成制造过程并不兼容，而平面叉指型的微型超级电容器却可以与集成电路整合。俄罗斯和芬兰科学家联合研发出的柔性超级电容器如图4.48所示，展示的是一款集成的平面叉指型微型超级电容器。

图4.48　俄罗斯和芬兰科学家联合研发出的柔性超级电容器

平面叉指型微型超级电容器中，电极材料交叉排列，离子在二维平面上扩散，且正负电极间的距离极短，使器件具有很好的功率密度。此外，由于电极分布在平面上，避免了电极短路的问题，因此无须使用聚合物隔膜。电极在柔性基底上制备得到，因此器件具有很好的机械性能，适合应用在各类便携式的柔性电子设备中。

1.微型超级电容器的分类及其工作原理

超级电容器按照储存能量方式的不同可以分为两种：双电层型超级电容器和赝电容型超级电容器。

双电层型超级电容器基于电荷在电极和电解液界面的分配，遵循界面双电层理论。在电解质环境下，电解质中的离子向正负电极材料移动。于是电极表面的电荷层就与溶液中离子的电荷层形成了双电层，实现了电荷的储存，放电时则反之。双电层型超级电容器的充放电过程为吸附-脱附过程，为物理过程，对电极材料的损耗很小，因此，这一类超级电容器的寿命很长，循环稳定性好。一般来说，双电层型超级电容器多使用碳材料作为电极材料。

赝电容型超级电容器基于赝电容过程（或称法拉第过程），依靠电极材料的氧化还原反应，包含电极-电解液界面的法拉第转移。充电时，电极表面发生高度可逆的氧化还原反应，或化学吸附作用。赝电容型较双电层型比电容更大，但这类超级电容器的电极材料在充放电过程中会发生损耗，存在循环稳定性差和寿命短的问题。赝电容型超级电容器一般采用导电聚合物和金属氧化物作为电极材料。

2.微型超级电容器电极材料

超级电容器常用的电极材料有碳、过渡金属氧化物以及导电聚合物。

1）碳材料在微型超级电容器中的应用

碳材料是超级电容器电极材料中研究最早、最为成熟的一种材料，主要包括炭黑、碳气凝胶、碳纤维、玻璃碳、活性炭、碳纳米管和石墨烯等。这些材料普遍具有比表面积大以及导电性好的特点。例如，石墨烯在2004年被首次分离出来以后，受到研究人员的广泛关注，因为其比表面积高达2 630 m2·g-1。据报道，单层石墨烯的理论比电容可达 21 μF·cm-2。该值是石墨烯类材料应用于双电层型超级电容器中最高的，同时，石墨烯类电极材料允许电解质离子与电极材料在水平方向上快速作用，优于传统电极材料，但是，石墨烯片层间的范德华作用力容易导致堆叠发生，片层堆叠会导致其比表面减小，从而进一步减小能量密度，导致电容发生不可逆损失。有报道指出，Wu等采用向石墨烯中掺杂金属氧化物的方式来改善石墨烯的性能。掺入的金属氧化物粒子阻止了石墨烯堆叠和聚集，而石墨烯也有助于金属氧化物纳米结构形成均一分散的形貌。

2）过渡金属氧化物在微型超级电容器中的应用

应用于超级电容器电极材料的过渡金属氧化物包括RuO2、MnO2、V2O5、Fe3O4、Ni（OH）2等。金属氧化物可以发生氧化还原反应，具有很高的赝电容。其中，RuO2具有良好的性能，但贵金属的成本问题限制了其的广泛应用。在其他金属氧化物中，MnO2得到广泛研究，MnO2具有高比电容（理论比电容可达1 370 F·g-1）、高能量密度、价格低廉、环境友好等优点，但MnO2的电化学性能难以满足需求，其导电性不良（仅为10-6～10-5S·cm-1），难以充分利用其活性位点，机械性能较差，且在水中溶解，这些因素限制了其作为电极材料的实际应用价值。许多研究人员都在尝试提高MnO2作为电极材料的性能，包括掺杂碳材料或与贵金属一起制成复合材料。采用金属氧化物的超级电容器较双电层型超级电容器的电容更大，但是这类超级电容器的稳定性较差，几百次循环后便会出现较大的电容衰减。

3）导电聚合物在微型超级电容器中的应用

导电聚合物由于具有比电容高、充放电迅速、较碳材料廉价及等效电阻低的优势而受到广泛关注，特别是N/P型聚合物构型有实现高能量密度和高功率密度的潜力。导电聚合物一般具有很高的比表面积，作为电极材料可以产生双电层电容，同时导电聚合物中π共轭分子链的存在也能实现快速的氧化还原反应，从而还能以赝电容的形式存储电量。聚吡咯（PPy）、聚苯胺（PANI）以及PEDOT是应用最广泛的导电聚合物材料，主要用于合成赝电容型超级电容器的电极材料，但是导电聚合物（如PANI）由于反离子掺杂和脱掺杂，在充放电的过程中会发生容积膨胀和缩小，影响其循环稳定性。

3.PEDOT和MnO2在微型超级电容器中的应用

单一组分电极材料存在不同缺陷，无法取得期望的电化学性能，如导电聚合物的缺点是比电容较低。相比之下，金属氧化物具有高能量储存能力。合成有机-无机复合电极材料（即导电聚合物和金属氧化物的复合材料），利用两类材料的兼容性和相互协同作用，被认为是解决这一问题的合理方案。目前，MnO2因具有性能和成本的优势，是最常用的作为电极材料的金属氧化物。PEDOT由于具有优秀的环境稳定性、电化学活性、多孔结构，较其他导电聚合物电压范围更大且化学稳定性更好，因此成为目前较受欢迎的导电聚合物。与MnO2组成复合电极材料时，PEDOT有助于电子转移和离子扩散，同时，其也可以在MnO2充放电时起缓冲作用，减少压力，以保护MnO2的结构。

赝电容器通过提高充放电速率提高功率，但是，氧化态间的转换受反离子的质量转移控制。在高功率下保持快速充放电过程将导致电极材料的无效利用，（如损失可用能量）。类似问题在锂离子电池中也存在。锂离子会缓慢地扩散进固相电极材料中，限制速率。纳米线是一类一维纳米材料，采用模板法合成纳米阵列是一种被广泛关注的获得快速充、放电速率的解决方案。由于纳米管的特性，缩短了反离子的扩散距离，可以允许导电聚合物和金属氧化物的快速氧化还原过程。Liu等借助AAO模板合成PEDOT纳米阵列后，用中性高锰酸钾溶液处理纳米阵列，获得了掺杂MnO2纳米粒子的PEDOT纳米阵列。该材料作为超级电容器电极材料时，比电容为410 F·g-1。

目前，导电聚合物和金属氧化物的异质结构主要包括核/壳纳米粒子和纳米结构复合材料，同时，电极材料本身的形貌对电容器性能也有显著影响。与二维纳米薄膜相比，一维纳米线具有超高比表面积和较短的离子转移通道，有助于离子快速移动，而且还提高了电容器充放电反应的速率。目前已经报道了多种PEDOT/MnO2纳米线结构：基于AAO模板，电化学共沉积形成的共轴纳米线（MnO2核、PEDOT外壳）；掺杂MnO2纳米晶体的PEDOT纳米线。

传统的共轴嵌套或共混结构无法从根本上解决刚性MnO2材料与基底结合差的问题。本节通过合成具有新型结构的轴向纳米阵列作为微型超级电容器的电极材料，以改善微型超级电容器的电化学性能。纳米线具有可以减小反离子的扩散距离的特性，有助于加快电极材料的电化学过程。PEDOT具有良好的机械性能，为制备柔性微型超级电容器提供了基础，而MnO2则具有较高的电容性能。拟采用PEDOT和MnO2作为导电聚合物和金属氧化物，采用电化学沉积法和光刻法合成赝电容电极材料制备微型超级电容器器件，测试其电化学性能和形貌，以及不同的纳米阵列组成对器件性能的影响。

微型超级电容器：小巧却强劲

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