PBPB/CdS纳米线阵列的制备及表征

2023-06-30 理论教育版权反馈

【摘要】：AAO模板可以使用6 mol/L的NaOH水溶液去除，随后用去离子水把PBPB/ CdS异质结纳米线清洗干净，用于之后的分析检测。PBPB/CdS异质结纳米线的详细合成过程如图4.23所示。图4.25中大量的纳米线阵列表明在电化学模板合成过程中PBPB/CdS异质结纳米线填充密度极高。图4.26所示为在二氧化硅片上的PBPB/CdS异质结纳米线的EDS分析。从中可以看出，PBPB/CdS异质结纳米线含有相应的元素，即C、O、S、Cl和Cd。

1.原料与试剂

1,4-苯二甲酰氯、四丁基高氯酸铵、三光气和叔丁醇钾购于阿法埃莎公司，炔丙胺购自Aldrich公司，沉淀硫、二甲基亚砜（DMSO）、CdS、乙腈和丙酮等试剂均购于北京化学试剂公司。有特殊要求的反应，所用试剂均经纯化处理。AAO模板购于Whatman公司，直径为100 nm或200 nm。纳米线的合成在一个自制的反应器中完成。

2.BPB单体的合成路线

BPB单体分子的合成过程与分子结构如图4.22所示，以1,4-苯二甲酰氯为原料合成BPB分子，总产率可达8 %左右。

图4.22　BPB单体分子的合成过程与分子结构

PBPB纳米线和CdS纳米线都通过电化学模板法合成。将金通过离子溅射的方法喷至AAO模板的一面作为电极，然后，将该模板放入自制的电化学电解槽中作为工作电极。PBPB纳米线是在以铂为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，镀有导电层的AAO模板为工作电极的三电极体系中，采用阳极氧化的方法制备的。具体方法如下：首先，在经过预处理的AAO模板一侧溅射上一层金（或者铂）膜作为导电层；其次，将该AAO模板放入自制的电化学电解槽中作为工作电极；然后，以一定浓度的BPB和一定浓度的四丁基高氯酸铵的乙腈溶液为电解液，在一定电压条件下恒电压聚合；最后，分别用乙腈等溶剂冲洗AAO模板正面，将模板中PBPB纳米线作为工作电极，在PBPB纳米线上沉积CdS纳米线，在DMSO溶液中，将浓度为0.055 mol/L的CdCl2和0.19 mol/L的硫粉加热到110℃。随后，采用恒电流法进行电沉积，电流为2.5 mA/cm2。完成后，将含有CdCl2和硫的DMSO 吸走，再用相同温度的DMSO多次冲洗AAO模板；最后，得到含有PBPB/ CdS异质结纳米线的AAO模板。AAO模板可以使用6 mol/L的NaOH水溶液去除，随后用去离子水把PBPB/ CdS异质结纳米线清洗干净，用于之后的分析检测。

上述实验过程用到的分析与表征仪器设备如下：

（1）紫外分光光度计：Hitachi U-3010；

（2）荧光光度计：Hitachi F-4500；

（3）扫描电子显微镜：Hitachi S4300 FESEM 扫描电子显微镜，能量色散谱仪（EDS）；

（4）透射电子显微镜：JEM-200CX JEOL 透射电子显微镜，选择区域电子衍射（SAED）；

（5）粉末X射线衍射：Japan Rigaku D/max-2500（Cu靶，Kα衍射λ=1.541 8 Ả），扫描速度为0.05°/s，扫描范围（2θ）为10°～80°；

（6）激光共聚焦显微镜：WITec CMR200，使用汞灯（波长范围为330～380 nm）；

（7）电学性质测量：Keithley 4200 SCS。为了研究外加光源强度对器件电学性质的影响，用强度为0～45.8 mW/cm2的白光灯作为光源。器件电学性质的测试在室温下进行。

PBPB/CdS异质结纳米线的详细合成过程如图4.23所示。在合成得到CdS-PPy异质结纳米线的样品后，分别通过扫描电镜、透射电镜、光学显微镜、荧光显微镜、能量色散谱仪和粉末X射线衍射对其结构进行了分析和表征。

图4.23　PBPB/CdS异质结纳米线的详细合成过程

PBPB/CdS异质结纳米线以及单组分的PBPB和CdS纳米线阵列的形态和尺寸大小都清晰地显示在SEM图像中（图4.24和图4.25）。图4.25（b）中大量的纳米线阵列表明在电化学模板合成过程中PBPB/CdS异质结纳米线填充密度极高。在模板被溶解后，这些纳米线阵列显示出相同的长度。图4.25（c）中显示的是高倍数下扫描电镜中的一个清晰的P-N结，可以看到，在PBPB/CdS异质结纳米线中有机材料与无机材料之间有一个清晰的界面：图4.25（d）中左侧暗的部分是有机半导体材料PBPB。另外，亮的一部分是无机半导体材料CdS。CdS与PBPB分子中的N元素通过配位作用形成了一个活性表面。这个活性表面有利于电子在有机与无机界面之间更好地进行传递。另外，PBPB同样也可以作为无机半导体CdS形成的模板。

在图4.25（d）中，可以通过元素分析面扫清晰地看出这种头对头的异质结纳米线中的元素成分：C元素用蓝色表示，Cd元素用紫色表示，EDS的结果清楚地显示出PBPB/CdS异质结纳米线中两部分组分具有不同的元素成分，表明了这种异质结纳米线的确是由PBPB和CdS两部分组成的。同样的结果在图4.25（e）的元素分析线扫图中也被证实。以上结果表明，单组分的PBPB纳米线具有一个较大的异质结表面积，通过配位作用与CdS中的Cd2+形成了一个完美的两组分清晰可见的异质结纳米线。图4.26所示为在二氧化硅片上的PBPB/CdS异质结纳米线的EDS分析。从中可以看出，PBPB/CdS异质结纳米线含有相应的元素，即C、O、S、Cl和Cd。

图4.24　纳米线的微观形貌表征

（a），（d）单根PBPB纳米线和模板溶解后的PBPB纳米线阵列SEM图像；（b），（e）单根CdS纳米线和模板溶解后的PBPB纳米线阵列SEM图像；（c），（f）单根PBPB/CdS异质结纳米线和模板溶解后的PBPB/CdS异质结纳米线阵列SEM图像

图4.25　PBPB/CdS异质结纳米线的制备与微观形貌表征（见彩图）

（a）PBPB/CdS异质结纳米线阵列的电化学模板合成过程；（b）PBPB/CdS异质结纳米线阵列的SEM图像的俯视图（此时AAO模板已被溶解）；（c）高倍率下PBPB/CdS异质结纳米线的P-N结；（d），（e）PBPB/CdS异质结纳米线的元素分析面扫与线扫

图4.26　在二氧化硅片上的PBPB/CdS异质结纳米线的EDS分析（EDS分析结果表明 PBPB/CdS异质结纳米线中含有C（23.49）、O（1.66）、S（1.99）、Cl（0.27）和Cd（6.09）等元素）

图4.27为PBPB/CdS异质结纳米线的光学性能。基于有机组分PBPB和无机组分CdS的光学性质，使用激光共聚焦显微镜（CLSM）来进一步确认PBPB/CdS异质结纳米线的组成成分。图4.27（a）～图4.27（c）是在330～380 nm波长范围内的紫外光激发下的PBPB/CdS异质结纳米线的荧光图像。图4.27（a）是几根PBPB/CdS异质结纳米线的光学显微镜的图像，图4.27（b）则显示了相同PBPB/CdS异质结纳米线的荧光图像。图中，PBPB/CdS异质结纳米线浅色的部分是CdS纳米线在330～380 nm波长范围内的紫外光照下，纳米线表面发射570～670 nm波长范围内的红色光（黑白图中纳米线的亮端），而绿色部分（黑白图中纳米线的相对暗端）则来自PBPB纳米线，PBPB的荧光来源于BPB分子π共轭体系的扩展。图4.27（c）是PBPB/ CdS异质结纳米线的光学显微镜和荧光图像拼合而成的图像。PBPB/CdS异质结纳米线可以根据其光学性质来证明其结构。由于PBPB/CdS异质结纳米线两部分材料在特定光波长激发下，可以发射出不同的颜色（图4.27（e）），由于这种特殊的现象与一个双色的冷阴极荧光灯管很相似（图4.27（d）），因此PBPB/CdS异质结纳米线在某些特殊的光学器件中有潜在的应用价值。

图4.27　PBPB/CdS异质结纳米线的光学性能

（a）几根PBPB/CdS异质结纳米线的光学显微镜图；（b）同样位置下PBPB/CdS异质结纳米线的荧光图片（激发波长为330～380 nm）；（c）（a）和（b）两组图像的叠加；（d），（e）把一根PBPB/CdS异质结纳米线看作冷阴极荧光灯管（CCFL）

图4.29所示为PBPB/CdS异质结纳米线的生长机理与微观结构表征。透射电子显微镜的表征进一步证实了PBPB/CdS异质结纳米线的结构和信息。PBPB/CdS异质结纳米线的TEM图像显示，这种杂化纳米线直径约270 nm，与SEM图像中所反映的情况是一致的（图4.29（b））。从TEM图像中同样可以看到，无机半导体CdS和有机半导体PBPB交界处界面清晰可见。图4.29（a）显示了PBPB/CdS P-N异质结纳米线生长的可能过程。首先，聚合物PBPB通过电化学聚合的方法沉积到AAO模板中形成PBPB纳米线；其次，CdS分子中的Cd2+与聚合物PBPB表面的—N—与Cd2+离子通过配位作用紧密结合，溶解在DMSO中的S在外加电场下得到电子变为S2-，与Cd2+作用生成CdS；最后，在恒定的电流密度下，聚合物PBPB的表面沉降了越来越多的CdS，通过电化学沉积形成了CdS纳米线，最终得到PBPB/CdS P-N异质结纳米线。实验表明，Cd2+和—N—之间通过强有力的配位作用形成的有机/无机异质结甚至在超声波中也不会被破坏以致断裂。进一步研究表明，在图4.29（b）中PBPB/CdS异质结纳米线上不同位置的电子衍射图（SAED）提供了结构方面的更多信息：亮的部分是无定形态的有机导电高分子PBPB，暗的部分是晶态的无机半导体材料CdS。图4.29（c）显示的是PBPB/CdS P-N异质结纳米线的高分辨图像（HRTEM），其中显示了有机物PBPB与无机物CdS之间确切的界面，非晶的高分子 PBPB与晶态的无机物CdS之间的接触极为牢靠。图4.28是PBPB/CdS异质结纳米线的XRD图谱，这些峰分别是［100］、［002］、［101］、［110］、［103］和［112］。其中，CdS的［002］峰在其XRD图谱中是最高的。这个结论表明，CdS主要沿［002］晶向生长，与HRTEM得到的结果是一致的（图4.29（d））。

图4.28　PBPB/CdS异质结纳米线的XRD图谱

PBPB/CdS纳米线阵列的制备及表征

相关推荐