制备和表征高价金属阳离子梯度掺杂纳米线

2023-06-30 理论教育版权反馈

【摘要】：使用传统的三电极系统来制备不同价态阳离子梯度化掺杂聚吡咯纳米线阵列。最终，实现了聚吡咯中掺杂浓度的纳米级精确控制。三种梯度掺杂纳米线沿纳米线的轴向具有纵向梯度掺杂结构。EDS点分析进一步验证了沿纳米线生长方向的金属离子量的梯度分布。根据表征结果发现，IGN不仅具有同等长度，同时，它们中的阳离子从一端到另一端呈现梯度分布，表明已经成功地制备了不同价态阳离子掺杂聚吡咯纳米线阵列。

实验所需试剂：吡咯购于麦克林公司，90%纯度的十二烷基苯磺酸钠（SDBS）购于国药化学试剂公司，85%纯度的十二烷基硫酸镁购于博美生物试剂公司，99%纯度的三氟甲磺酸铝购于ACROS公司，分析纯的氢氧化钠（NaOH）购于北京通广试剂公司，AAO模板购于沃特曼公司，实验室自制去离子水。

实验所需仪器：电化学工作站（CHI660D），超声仪，自制的电化学沉积装置，铂片（Pt），银/氯化银参比电极（Ag/AgCl），喷金仪器，通过扫描电子显微镜（Hitachi S-4800）检查样品的形态微观结构，同时，在Tecnai G2 20ST（T20）型透射电子显微镜上以120 kV的加速电压收集能量色散谱（EDS）数据。

使用传统的三电极系统来制备不同价态阳离子梯度化掺杂聚吡咯纳米线（IGN）阵列。首先，将AAO模板进行单面喷金处理。将AAO模板放在真空喷金仪中，然后开始调节喷金电流值为10 mA，在此状态下连续喷金30 min。将单面镀金完成的AAO模板小心地放置在自制的电化学沉积装置中，镀金一侧紧贴在不锈钢片上，作为工作电极实现纳米通道限制电沉积，另一侧接触反应液，同时，使用Pt片作为对电极，Ag/AgCl（在室温下用饱和KCl浸泡）作为参比电极。量取一定量的吡咯加入20 mL的去离子水，配制浓度达到10 mmol/L，剧烈地震荡摇晃，使吡咯均匀分散在去离子水中，均匀分成两份，然后分别将十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸镁和三氟甲磺酸铝（分子式如图3.24所示）作为电解质，加入其中一份10 mmol/L吡咯和水的混合溶液中，至浓度为50 mmol/L，超声使电解质溶解在吡咯的溶液中（注意在超声的过程中不要使溶液的温度过高，否则会引起吡咯单体的自聚合，影响以后的电化学沉积）。紧接着将配好的溶液倒入自制的电化学沉积装置中，通过使用恒压输注泵将没有电解质的吡咯（10 mmol/L）的水溶液以恒定速度滴加到含有吡咯和Na+（Mg2+或Al3+）阳离子盐的水溶液中约3 600 s，并且在滴加过程中轻轻搅拌溶液，使滴加液与反应装置中的溶液尽快混合。随着电沉积时间的进行，反应溶液中所含有Na+（Mg2+或Al3+）阳离子电解质浓度逐渐降低，导致掺杂在聚吡咯纳米线中Na+（Mg2+或Al3+）阳离子盐呈定向梯度分布，分布方向是从靠近Au底部向上的过程中Na+（Mg2+或Al3+）离子含量逐渐减少。待电沉积实验完毕后，从反应装置中小心地取出长着IGN阵列的AAO模板，将其放入 5 mol/L的NaOH溶液中，以刻蚀掉AAO模板，然后用去离子水反复清洗数次，最终获得三种IGN阵列（Na+掺杂梯度聚吡咯纳米线阵列，称为NaGN；Mg2+掺杂梯度聚吡咯纳米线阵列，称为MgGN；Al3+掺杂梯度聚吡咯纳米线阵列，称为AlGN）。

图3.24　三种金属阳离子电解质的化学式

（a）十二烷基苯磺酸钠（Na电解质）的分子式；（b）十二烷基硫酸镁（Mg电解质）的分子式；（c）三氟甲磺酸铝（Al电解质）的分子式

使用NaOH溶液将AAO模板溶解去除。如图3.25所示，在没有经过NaOH溶液处理之前，长有样品的AAO模板表面十分平整光滑，没有裂痕或褶皱，经过NaOH溶液处理后，金基底上显示出了黑色的聚吡咯材料，同时，部分区域出现了一些轻微的褶皱和裂痕，此时已经观察不到白色的AAO模板了。电沉积技术可以通过合理的设计轻松实现纳米结构中离子浓度的调节。如图3.26（a）所示，将吡咯单体的水溶液以恒定速率滴加到含有可溶性电解质的吡咯单体水溶液中，所述可溶性电解质包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸镁或三氟甲磺酸铝。随着电化学聚合反应的进行，反应装置中溶液电解质的浓度逐渐降低（图3.26（b））。最终，实现了聚吡咯中掺杂浓度的纳米级精确控制。三种梯度掺杂纳米线沿纳米线的轴向（从接近金电极的一侧至远离金电极的一侧）具有纵向梯度掺杂结构。图3.26（c）～（e）中的俯视扫描电子显微镜图像展示了三种离子的IGN阵列（NaGN、MgGN和AlGN）。

图3.25　IGN的宏观形貌表征

（a）电化学控制沉积后，在AAO模板中生长的IGN阵列；（b）AAO模板溶解后的IGN阵列薄膜

图3.26（f）～图3.26（h）展示出了具有约8 μm长度的三根IGN的侧面扫面电子显微镜，它们沿整个纳米线均具有光滑表面和均匀尺寸。正像图3.26（f）～（h）中显示的一样，通过EDS的元素面扫分析和点分析可以很好地确认梯度掺杂这一现象。IGN侧的EDS表明所有三种纳米线都由碳和氮组成。IGN的Na、Mg和Al含量分别从底部到顶部（从左到右）逐渐降低，但此时C和N并不会根据纳米线位置的变化而改变，表明在IGN中成功构建了离子梯度掺杂。EDS点分析进一步验证了沿纳米线生长方向的金属离子量的梯度分布。从图3.26（i）～（k）中可以看出，单个IGN中的金属离子分别从左到右显示出不同的含量，与IGN的元素分布图一致。通过调整电沉积技术，还实现了对三种纳米线（NaGN、MgGN和AlGN）中电解质浓度和浓度变化的一致性控制，以便于后续的电性能比较。上述结果表明，在IGN阵列中成功构建了金属离子的浓度梯度。这些电解质中的阴离子体积非常大，而阳离子的体积很小，因此，掺入聚吡咯纳米线之后，阴离子在很大程度上固定并缠结在聚合物链中，而阳离子（包括Na+、Mg2+和Al3+）则相反。

利用电化学沉积法在AAO模板的辅助下通过对电化学沉积溶液中的电解质浓度进行控制，不仅仅制备了低价态的NaGN阵列，同时，将Na+离子盐换作Mg2+和Al3+的离子盐成功地制备了高价态的MgGN和AlGN阵列。根据表征结果发现，IGN不仅具有同等长度，同时，它们中的阳离子从一端到另一端呈现梯度分布，表明已经成功地制备了不同价态阳离子掺杂聚吡咯纳米线阵列。

用IGN阵列构建纳米发电机膜。将IGN（NaGN、MgGN和AlGN）阵列膜（1.5 mm× 1.5 mm）夹在两个多孔的不锈钢片电极之间，以定量测试IGN对环境湿度的电信号响应，如图3.27（a）所示。

图3.26　IGN中离子浓度梯度的构建（制备）与表征（见彩图）

（a）通过掺杂控制技术制备的金属离子梯度掺杂纳米线（IGN）阵列；（b）纳米线生长期间母液中离子浓度和溶液体积等参数的变化（上），离子梯度掺杂纳米线（下）的示意图；（c）～（e）分别为NaGN、MgGN和AlGN的俯视SEM图像；（f）～（h）EDS元素分布图中IGN相应的C、N、Na、Mg和Al元素的面扫分布；（i）～（k）分析点EDS中的5个点可以获得相应IGN中阳离子（Na+、Mg2+、Al3+）的含量

图3.27　IGN设备纳米发电机工作基本原理

（a）作为湿气纳米发电机的IGN阵列吸收水分子并产电的基本工作原理；（b）IGN阵列测试电流过程中的单个输出周期之一

制备和表征高价金属阳离子梯度掺杂纳米线

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