一维聚吡咯梯度掺杂纳米线的制备与表征

2023-06-30 理论教育版权反馈

【摘要】：梯度掺杂一维聚吡咯纳米线的制备采用的是浓度控制电沉积的方法。最后，在纳米尺度下，我们实现了用CCED技术对聚吡咯的掺杂物成分的精确控制，该掺杂物成分沿着纳米线的生长方向构建出了具有纵向梯度掺杂的GDNw。样品的拉曼光谱用RM2000型纤维共聚拉曼仪进行测试，激发波长为532 mm。梯度掺杂可以通过EDS的元素映射方法得到验证。GDNa的XRD图显示，其在20°～30°具有一个典型的宽峰，进一步证实了聚吡咯的成功合成。

实验前期需要细致的准备工作，先取2 g十二烷基苯磺酸钠（SDBS）置于10 mL去离子水中，充分搅拌后置于超声波清洗仪中超声10 min，取上层的SDBS饱和溶液于干净的烧杯中备用。取厚度为1 mm的Au片置于自制反应釜底部，将AAO模板放置在反应釜底部的金片上，压实以保证接触良好。取50 mL去离子水置于外部接有注射装置的洗瓶中备用。

梯度掺杂一维聚吡咯纳米线（Gradient Doped Polypyrrole Nanowire，GDNw）的制备采用的是浓度控制电沉积的方法（Concentration-controlled Electro-deposition，CCED）。很显然，电解质浓度决定了导电聚合物中的掺杂程度。CCED技术的关键是在电沉积过程中利用可变的电解质SDBS浓度建立离子梯度。

取底部装有喷金后的AAO模板的反应釜，分别插入Pt片作为对电极，再插入Ag/AgCl作参比电极，制备GDNw的三电极体系由此搭建完成。将三电极接入电化学工作站中。将之前制备好的SDBS饱和溶液沿反应釜壁缓慢倒入反应釜中，再通过移液枪向溶液中滴加1 mL吡咯单体，轻轻搅拌至混合均匀。将准备好的注射滴加装置置于反应釜上方。

开启电化学工作站，在0.8 V的工作电压下，通过恒电位的方法生长聚吡咯纳米线，同时开启反应釜上方的注射装置，通过逐滴滴加去离子水以控制电解质的浓度随时间逐渐降低，嵌入聚吡咯纳米线中的SDBS随着电解质浓度的降低而降低，由此在AAO中生长出聚吡咯纳米线，形成SDBS的梯度掺杂，其生长过程如图3.14（a）所示。

在电沉积的不同阶段，每500 s取少量电解质溶液，通过紫外光谱法检测SDBS在吡咯水溶液中的浓度（图3.14（b））。在初始阶段，由于饱和的SDBS溶液提供了最大的离子浓度，因此更多的离子嵌入聚合物链中。随着电沉积过程的继续，溶液中SDBS的浓度逐渐降低，纳米线中十二烷基苯磺酸离子（DDBSA-）和钠离子（Na+）的浓度也逐渐降低。最后，在纳米尺度下，我们实现了用CCED技术对聚吡咯的掺杂物成分的精确控制，该掺杂物成分沿着纳米线的生长方向构建出了具有纵向梯度掺杂的GDNw（图3.14（c））。

图3.14　生长单根的GDNw（见彩图）

（a）通过CCED技术生长GDNa模板；（b）对不同阶段的电沉积溶液进行紫外光谱测定；（c）单根GDNw模型图（内部结构显示Na+和DDBSA-浓度梯度变化规律）

采用JSM-7500F型扫描电子显微镜（SEM）对样品进行形貌表征，并采用配套的元素分析仪（X射线能谱分析，EDS）进行元素分析。采用JEM-2010型透射电子显微镜（TEM）对样品进行透射电镜测试。样品的拉曼光谱用RM2000型纤维共聚拉曼仪进行测试，激发波长为532 mm。X射线衍射采用荷兰飞利浦PW-1710型衍射仪进行分析（X-Ray源为 Cu Kα，采用波长为0.154 nm），数据收集角度为5°～80°，扫描速率为5°·min-1。

通过模板辅助、电化学聚合法获得的GDNw在超声分散之前是以GDNa（Gradient Doped Polypyrrole Nanoarray，梯度掺杂纳米线阵列）形式存在的，其形态和尺寸如图3.15（a）所示。SEM图显示了GDNa的横截面扫描厚度约为15 μm，GDNa的生长长度可以很容易地通过控制聚合电压和时间来调节。梯度掺杂可以通过EDS的元素映射方法得到验证。如图3.15（b）和3.15（c）所示，GDNa的硫（S）含量从底部到顶部逐渐降低（图3.15（b）），同时，伴随着恒定的碳（C）含量（图3.15（c）），表明在GDNw中SDBS梯度的成功构建出来了。图3.15（d）中GDNa的顶视图显示GDNa的形态是具有高比表面积的分形纳米结构。拉曼光谱测量分别在870、930、1 050、1 246、1 340、1 430和1 560 cm-1处显示出一系列典型的峰，证明了聚吡咯的存在（图3.15（e））。GDNa的XRD图显示，其在20°～30°具有一个典型的宽峰，进一步证实了聚吡咯的成功合成（图3.15（f））。

图3.15　GDNa和GDNw的形貌特征

（a）GDNa的横截面SEM图像；（b），（c）GDNa在EDS下相应的碳和硫图谱；（d）GDNa的顶视图；（e）GDNa的拉曼光谱；（f）GDNa的XRD图谱；（g）单个GDNw的SEM图像，插图是直径为200 nm的GDNw的TEM图像；（h）由两个金微电极和GDNw组建的纳米发电装置的SEM 图像；（i）通过EDS分析在（h）中的区域中从“左”到“右”获得的相应纳米线的硫和碳的含量

扫描电镜图像显示GDNw长度约为15 μm，纳米线表面光滑，尺寸均匀（图3.15（g））。图3.15（g）中的插图为TEM下的GDNw展示图。图3.15（h）显示出通过分散将GDNw搭在金电极对上制备出纳米器件的结构。从图3.15（i）可以看出不同于碳元素的均匀分布，单个GDNw中的硫含量呈现出从左到右的梯度分布，与GDNa的EDS图（图3.15（c））一致。上述结果表明了在每根GDNw中SDBS浓度梯度的成功构建。

一维聚吡咯梯度掺杂纳米线的制备与表征

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