新形式产电研究现状：探讨与展望

新形式产电技术能够将环境中不同形式微弱的能量转化为电能，其并不需要庞大的生产设施，而且操作过程也相对简单，是一类具有前景的生产电能的方式。可穿戴电子设备日益发展极大地刺激了便携式、轻重量、新形式产电的研究。目前，新形式产电研究主要集中在压电、流体发电、摩擦发电、水蒸发产电和湿气产电等方面。

1.压电

如今，压电作为电能产生、转化方式重新引起了人们的注意。它的工作原理是：当有压力作用在压电材料上时，连接材料两端的电极将会产生明显的电势差，电压会伴随着压力的施加而产生，会伴随着压力的撤销而消失。产生电压的大小和正负与所施加的压力大小和方向有关，另外，也与压电材料本身的特性存在一定关系。压电材料在传感、驱动等方面具有潜在应用价值，需要对其性能进行进一步的研究，提升压电能量转换效率使其可以服务于实际生产生活需要。

2.流体发电

很久以前，人们就发明了可以从流动的水中收集动能转化为电能的技术，但是这需要庞大的生产设施。最近，流体发电技术重新回到众多学者的视野，但与之前不同的是，现在研究的是小型发电机，并且利用的发电原理也不同于之前的研究原理。Peng等发展了一种能量转化效率为23.3%的纳米流体发电机，其双电层原理如图3.5所示。

图3.5　以多壁碳纳米管为基体的流体发电机双电层原理

他们以多壁碳纳米管（MWCNT）为基体，通过调节水流动的距离和速度改变所产生的电压的大小。水流动的距离越长，产生的电压越大；水流动速度越大，电压也就越大。同时，流体产生的电压还与所使用的离子浓度及其半径有关。电压随水中流动的离子浓度的升高而增大，也随-1价阴离子半径的增大而增大，但与阳离子半径的关系并不是很大。他们认为这种流体发电的形式是基于电双层理论，由于MWCNT的电动电位在去离子水中为-12.5 mV，暗示了MWCNT带有很多负电荷，同时，这也让水在靠近MWCNT时感应出带正电荷的电双层。Jiang等设计了一种不对称的离子二极管膜，膜的一面是中孔碳层，而另一面是阳极化的大孔AAO模板，同时，经过极化处理的中孔碳层带负电，AAO模板带正电。由于碳层的孔径小于氧化铝，因此这是由中孔碳层主导的膜。当K+和Cl-从浓度高的一侧经过离子二极管膜流向另一侧时，由于碳层的负电作用对Cl-产生排斥阻碍其通过，因此K+能够顺利通过选择性筛分膜进入另一侧。这样，由于膜两侧的离子浓度不同，因此形成了电势差，如图3.6所示。总之，目前主要是利用离子的不均匀分布对流体发电进行研究，在发电材料两端形成电势差。这些新颖的产生电能的形式丰富了电能与其他形式能量转化的方式，但是这并不能解决上述产电方式的电压低、电流微弱的问题，同时，这些能量与电能之间的转换机理尚且处于基础研究阶段，并不能完全地摸清影响产生电压、电流的条件因素。

图3.6　选择性透过膜造成离子浓度不同而产生电能

3.摩擦发电

日常生活中有很多摩擦发电的例子。例如，用丝绸摩擦玻璃棒就能够产生电荷，利用的原理就是摩擦的两种材料之间，其中一种容易失去电子带正电，另一种容易得到电子带负电，它是一种将机械能转化为电能的有效方式。但是，很多时候我们并没有真正将摩擦产生的电能加以利用，主要是因为摩擦产电的同时附带大量的热量，从而造成能量损失。如今，摩擦纳米发电机技术得到了科学家的广泛关注，他们不再局限于对简单的摩擦产电现象进行研究，而是付诸更多的努力在制备先进的摩擦产电材料方面，目的是减少能量转化过程中的能量损失，使更多机械能转化为电能，以此提高能量转化效率。摩擦纳米发电机一般分为三种类型：垂直接触分离模式、面内滑动模式和单电极模式。科学家可以通过设计摩擦产电材料的物理形态和对材料表面进行化学修饰来提高摩擦产电效应。例如，将摩擦材料平整光滑的表面加工成凹凸不平的粗糙表面，增大摩擦的接触面积和作用力。Wang等运用预先制作好的硅模板对聚二甲基硅氧烷（PDMS）进行图案化加工，形成金字塔阵列作为压电的一个电极，另一极材料是在聚甲基丙烯酸甲酯上磁控溅射铜金属，通过将两个电极贴合在一起并施加压力产生电压。合成过程中关于图案化的金字塔形状的摩擦电极和相关设备如图3.7所示。摩擦发电机能够在湿的环境下工作能够产生52 V开路电压和3.24 mA·cm-2的短路电流密度，这得益于图案化金字塔阵列形状的PDMS电极。另外，以水为介质的纳米发电机也能够用来作为化学和温度的监视器。

图3.7　图案化的金字塔形状的摩擦电极和相关设备

对摩擦材料进行化学处理引入纳米管或者纳米线也能够对其摩擦效应进行优化和改进。Wang等设计了一种基于球形的摩擦纳米发电机。利用聚甲醛高分子颗粒对二甲基硅氧烷表面进行装饰，作为球壳摩擦层，另一极则是采用经过紫外光处理的二甲基硅氧烷球。这种巧妙的设计能够在微小的搅动下产生较高的电能输出。此外，如果合理地将摩擦纳米发电机单元连接起来，那么就能够产生10倍的电能输出。这种集成设计的摩擦纳米发电机单元能够有效地收集波浪的能量并将其转化为电能，该摩擦纳米发电机的制备为人们提供了通过收集波浪能来发电的可能性。

另外，将不同的材料进行复合也是一种有效的增强摩擦产电效果的方式。Podila等 以石墨烯和聚乳酸复合物为原料，运用3D打印技术将其加工成摩擦纳米发电机的底部电极，而上部电极则运用容易在摩擦时带上负电的聚四氟乙烯制成。这样，当在上部电极施加压力时，聚四氟乙烯得到电子，同时下部电极被氧化，进而产生了平均大于1.5 kV的电势。当压力释放时，摩擦纳米发电机恢复到起始态，产生的电能足以使LED灯正常工作，同时，其高位的电压能够产生强大的电场，以实现对其他用电设备进行无线充电的功能。

4.水蒸发产电

水蒸发是自然界中普遍存在的一种现象，这种表面现象的背后其实蕴藏着巨大的能量库。如果能够将水蒸发产生的能量转化为电能，那么将会在很大程度上缓解人类能源短缺的问题。水蒸发产电技术是最近研究比较火热的课题。水蒸发产电技术就是当周围环境的热量被水分子吸收时，位于水蒸发产电器件上部的液态水蒸发变为气态水，此时上部的水分会减少而下部的水分会通过毛细作用流到上部，同时，在这一过程中，热能转化为电能。水蒸发产电技术的发电材料设计一般是将经过处理的碳（多孔碳、碳纳米管等）及其复合物涂敷在刚性基底上，经过高温煅烧得到。然后，在碳层材料两端连接完导线后，再用环氧树脂进行密封处理而制成。

目前，科研工作者的兴趣主要集中在水蒸发用材料的设计方面。Zhou等将不同的碳材料涂敷在石英基底上研究其水蒸发产电性能。甲苯燃烧产生的碳黑能够产生1.3 V的电压，当其他条件不变时，将甲苯换成乙醇，燃烧产生的碳黑能够产生大约2 V的电压，而当把甲苯燃烧产生的碳黑换作多壁碳纳米管，这时只能够产生大约10 μV的电压。由此可见，碳材料的选择直接关系到水蒸发产生的电压的大小。

另外，为了能够系统地考察影响水蒸发产电的条件，Qu等设计了一种类似于嘉宝果形状的碳纳米微球与n型半导体材料二氧化钛（TiO2）的复合物，作为水蒸发产电的材料。他们研究比较了相对湿度与电压的关系，发现在一定范围内电压随着相对湿度的增加而增加。随着产电器件基板倾斜角度的增加，产生的电压先增大后减小。另外，材料的厚度，溶剂种类，不同的水、碳和二氧化钛所占的比例都会对电压产生巨大的影响。

如果能够搞清水蒸发产电的基本原理，那么就可以从根源上解决制约水蒸发产电的问题。Zhou等模拟了一个类似于水蒸发产电的实验，以亲水的多孔碳薄膜为产电材料（图3.8）。此时在一端滴加水滴，毛细作用驱使水从产电材料的一端流向另一端，过程类似于水蒸发。在探索实验的过程中，分别改变水中NaCl的离子浓度，对材料进行复合处理以改变Zeta电势和滴加液滴的位置，观察此时产生电压的大小和方向。当水中的离子浓度从10-7mol·L-1变为1 mol·L-1时，电压从约0.38 V下降为0.035 V。当用聚乙烯亚胺对多孔碳膜进行修饰时，复合电极的Zeta电势从-30.5 mV变为+25 mV，此时产生的电压从原来的约+0.3 V变为-0.6 V。当基板的左边用聚乙烯亚胺对多孔碳膜进行修饰，右边采用未处理的多孔碳膜，从中间滴水，这时能够测得产生的电压约为+0.8 V。基于以上结果推测其为流动电势作用的结果。

目前，虽然新形式能量转换为电能的方式越来越多，与此同时微型纳米发电机也已经能够将生活中很多形式的机械能转化为电能，提供的电压能够使小型用电器正常工作，但是其电流和功率还比较微弱。同时，这些新形式能量转化的方式存在较大的能量损失，能量转化效率还处于比较低的水平。另外，对于如何提升新形式能量转化过程当中的效率问题，还没有找到恰当的解决办法。除此以外，在烦琐的加工生产过程中，材料污染等问题都限制这些方式真正地实现其应用价值。为了突破这些能量转化过程中出现的问题和障碍，科学家仍然需要花费更多的精力来探索绿色、高效的产电方式。

图3.8　水在材料中流动的产电机理及其影响因素

（a）离子浓度；（b）表观Zeta电位；（c）长时间循环稳定性；（d）不同状态下的产电机理；（e）流动电势产生机理

5.湿气产电

湿气产电作为一种新兴无污染的可再生能源生产方式引起了科学家的高度关注，尤其是近几年来，很多课题组开始致力于将湿气所蕴含的能量转化为电能的研究工作。此类发电技术的一般原理是在材料内部产生离子的定向移动，为了达到电势平衡，此时电子会在外接电路中从负极流向正极。例如，当碳类材料遇到湿气时，水中的OH-会和碳材料的羧基、羟基等基团形成氢键，阻碍OH-在材料内部的移动，而同时产生的H+则会聚集到材料的一端，由浓度高的一侧向浓度低的一侧定向移动，从而产生电能。因为该技术具有高效、简便的特性，所以能够将生产生活中产生的废蒸汽所蕴含的能量加以利用，甚至能够将人体微弱的呼吸中所蕴含的能量转化为电能。这是一项潜在的革命性的创新技术。目前，湿气产电材料主要使用碳材料、聚合物材料和金属氧化物，同时，这些材料还可以分为梯度化材料和非梯度化材料。

目前，用于湿气产电方面的碳基材料主要是石墨烯及其衍生物。根据材料内部含氧官能团的分布，可以将其归为两大类，即非梯度化石墨烯类材料和梯度化石墨烯类材料。此外还有将聚合物、金属氧化物材料用于湿气产电的研究。

1）非梯度化石墨烯类材料用于湿气产电

非梯度化石墨烯类材料现在主要研究的是非梯度化的氧化石墨烯。将石墨运用传统的Hummer法制备成氧化石墨烯溶液，然后在一定的温度下烘干，得到直接用于湿气产电的材料。Liang等通过一种丝网印刷的方法，直接将氧化石墨烯溶液印刷在A4纸上，利用氧化石墨烯的自组装特性，烘干之后即可获得用于湿气产电的直径为1 mm、厚度为 10 μm微器件。另外，这种方法还能够大规模的生产柔性的微器件阵列（图3.9）。通过调节环境当中的相对湿度，该薄膜能够产生0.7 V的开路电压和0.3 μA的短路电流。科学家认为，产生电能的原因是含氧官能团的非对称性造成的。当湿气首先和氧化石墨烯膜的上层接触时，上层的氧化石墨烯含氧官能团（如—COOH基团）会首先电离出大量的H+，而此时，下层并没有水分，并不存在H+，这样就导致了H+的定向移动，在外界电路中可以检测出电信号。当给予干燥的N2时，下层氧化石墨烯的H+会回到上层，电信号消失。总之，他们认为是氧化石墨烯遇水蒸气电离出H+的，进而H+出现定向移动而产生电能。另外，随着便携式电子设备的发展，可穿戴自供电能源系统正在变得越来越重要。一维纤维能够任意地编织制成衣物，受此启发，Shao等开发出了一种可穿戴的湿气产电设备，能够使可穿戴的电子设备正常工作。通过将银丝浸入氧化石墨烯溶液中，表面裹覆一层薄的氧化石墨烯，再在其表面缠绕上另一根银丝作为对电极。制作的湿气产电装置能够在相对湿度为70%时产生约0.3 V的电压和0.7 μA·cm-1的电流密度，其产电机理也是由于氧化石墨烯遇水产生一价H+的定向移动形成的。这一工作为发展可穿戴湿气产电设备奠定了基础。

图3.9　大规模生产氧化石墨烯湿气产电阵列

2）梯度化石墨烯类材料用于湿气产电

湿气产电所用的梯度化氧化石墨烯一般是采用电化学还原的方法，通过在一个湿度的环境中给氧化石墨烯薄膜施加4～8 V的电压，使其内部一些含氧官能团（羧基、羰基和羟基等）经过部分还原产生一定的梯度排布。这样当遇到湿气时，氧化石墨烯上的含氧官能团会电离出H+，由于H+浓度的梯度分布，H+会从浓度高的地方自发地向浓度低的地方定向移动，从而在外部电路产生电压。Zhao等根据此方法构建了一个梯度化氧化石墨烯薄膜，下部区域的O/C原子比约为0.52，高于起始态的O/C原子比（约0.45），而上部区域的O/C原子比约为0.22。由此可见，电化学极化能够在氧化石墨烯薄膜内部良好地构建含氧官能团梯度。该膜对湿气十分敏感，即使在相对湿度变化小于5%的情况下也能够产生明显的电信号响应，同时，它能够在能量转化效率约为62%的情况下高效地将湿气中蕴含的能量转化为电能。为了进一步提高湿气产电技术中产生的电压，Huang等利用具有异质结构的吸湿性大块氧化石墨烯和具有肖特基结的电极/材料之间的界面调节的协同作用（图3.10）设计了一种湿气产电器件。单个器件能够在相对湿度为80%和温度为25℃的情况下产生1.25 ～ 1.52 V的高电压。通过简单串联的方式，该设备能够输出18 V的电压，并且能够点亮19个LED灯，展示了其潜在的实际应用价值。

图3.10　金属-石墨烯复合材料的产电机理

（a）Ag/GO-grGO/Au材料协同作用产电；（b）Au/GO-grGO/Au材料协同作用产电；（c）Ag/GO-grGO/Ag材料协同作用产电

3）聚合物材料用于湿气产电

聚合物用于湿气产电是科学家们研究的重点。此类材料很有潜力被应用于湿气产电技术。传统的聚合物材料能够在遇到湿气时在产电材料膜的一侧电离出大量的H+或者Na+，而另一侧电离出少量的H+或者Na+，从而产生离子浓度梯度。这时，H+或者Na+自发地会从高浓度向低浓度定向移动，在外电路产生电信号。用于湿气产电的聚合物材料也像石墨烯类材料一样，可以分为两类。一类是非梯度化的聚合物材料，另一类则是梯度化的聚合物材料。

非梯度化的聚合物材料是指没有对聚合物材料内部的官能团进行极化处理。目前，非梯度化的聚合物材料在湿气产电领域备受关注。此类材料在接触湿气时释放H+，当电离出的H+的浓度不均匀形成梯度时，就产生了电势差。最近，受生物体能量产生机理的启发，Xu等报道了一种利用传统的聚（4-苯乙烯磺酸）（PSSA）的电解质聚合物材料进行湿气产电性能研究的方法（图3.11）。聚（4-苯乙烯磺酸）由于具有丰富的含氧磺化官能团，当遇到湿气时电离出的H+也会像生物体内一样，H+从浓度高的地方自发地向浓度低的地方移动，同时释放能量，并且通过酸性指示试剂实验加以验证。商业化的聚（4-苯乙烯磺酸）烘干成膜后，裁剪成1 cm×1 cm的块状时，它能够在遇到湿气时产生大约0.8 V的开路电压和0.1 mA的短路电流，超过了之前报道的大部分值。另外，电压和电流值也能够运用简单的线性串并联的方式得到提高，当串联两个或者三个器件时，分别能够输出约为1.5 V和2.3 V的电压。当分别采用0.8 cm2和1.5 cm2的材料面积时，该器件能够产生0.1 mA和0.26 mA的电流，同时，还能够平衡电压和电流之间的关系，提供更大的功率供实际生活中的用电设备使用。

图3.11　聚（4-苯乙烯磺酸）（PSSA）湿气产电的机理

（a）PSSA湿气产电材料的微观结构；（b）PSSA湿气产电材料构建的湿电器件示意图及其测试方法；（c）PSSA湿电器件产电性能；（d）PSSA湿电器件的工作机理

梯度化的聚合物材料是指在聚合物的内部预先构建梯度化的离子基团。构建梯度化的聚合物（如梯度化的聚吡咯）一般会采用电化学浓度控制法，例如在聚吡咯电化学生长过程中，通过控制电解质溶液中离子浓度的变化，实现离子在聚合物材料内部梯度化生长，得到梯度化的聚吡咯。这里选用的电解质一般阴极具有较长的烷基基团，能够实现与聚合物的缠绕。制备的这种梯度化的聚合物纳米线，遇到湿气时会发生电离，造成阴阳离子在聚合物内部梯度化分布。此时，阴离子由于和聚合物主体的烷基长链交联而无法移动，而阳离子会从高浓度向低浓度移动，从而产生电能。例如，Nie等根据此法制备了钠离子梯度掺杂的聚吡咯纳米线（图3.12）的湿气纳米发电机。当将此种湿气发电机置于75%的相对湿度氛围下，它能够产生72 mV的开路电压和0.45 nA 的短路电流，根据计算可得103.13 mW·cm-2的功率密度，远远超过了先前报道的工作，同时，当把此种纳米线制备成阵列时就简单地将单根纳米发电机并联起来了，在电压没有衰减的情况下，电流达到140 nA。此种纳米发电机的工作原理是Na+梯度掺杂的聚吡咯纳米线暴露在湿气环境中，使一价Na+在纳米线内部定向移动，以产生电势差。

图3.12　梯度化聚吡咯在遇湿气时产生Na+的定向移动

4）金属氧化物材料用于湿气产电

目前，金属氧化物材料在湿气产电领域的应用正处于起步阶段，研究的热点也是集中在制备材料上。TiO2的形貌结构对湿气产电性能的影响是比较明显的，因此，对材料进行适当的优化是十分必要的。Zou等开发了一种基于TiO2纳米线网络结构的湿气产电材料。这种纳米线材料自然地形成了三维的纳米通道。当此材料遇到湿气时，其产生的电压取决于相对湿度变化。当将该器件置于85%的相对湿度环境中，其能够产生大约0.52 V开路电压和8 μA·cm-2的短路电流密度，从而计算可得功率密度能够达到约4.16 μW·cm-2。当降低相对湿度时，其产生的电压和功率也随之减小。另外，他们还研究了电压与温度以及电极材料之间的关系，发现电压会随温度在一定范围内的升高而降低，同时，也会和所用的上下侧电极有关系。推断其产生电能的机理是TiO2纳米线表面带有负电荷，因此会吸引水中的H+而形成双电层。当水分子继续从上向下移动时，狭窄的TiO2纳米通道会阻碍OH-使其不能通过，而可以使H+通过，达到正负离子分离的目的从而形成电场。图 3.13所示为TiO2纳米线遇到湿气时产生电能的机理。

图3.13　TiO2纳米线遇到湿气时产生电能的机理

能源危机与环境污染正在对全球人类的生存环境构成严重的威胁，科学家们经过努力探索，发现二次可再生新能源代替传统能源可以有效缓解上述问题。目前，虽然已经有一些比较成熟的发电技术形式。例如，将太阳能转化为电能、风能转化为电能和摩擦纳米发电机等，但在实际应用中总是会遇到能量转化效率低和生产复杂等问题，同时，能量转化的基本机理并不是特别清晰，无法解决限制现有技术发电的困难，因此，在这种情况下开展新的能量转化发电的研究工作是十分有意义的。

由于水资源在自然界是大量存在的，因此利用简单的设备和绿色无污染的技术收集水中蕴藏的能量并将其转化为电能，是一种能够在很大程度上解决目前可持续发展问题的方法。根据水的不同形态（水溶液、纯水、湿气），科学家们提出了很多将水中蕴含的能量转化为电能的机理，如流体发电、离子梯度定向移动、电子拖动和界面充放电等。

最近，Qu团队率先开展了关于湿气产电方面的研究，利用氧化石墨烯、聚合物等材料将环境湿气中的能量转化为电能，这是一种能够普遍适用的从周围环境中收获能量的方式，同时，其还具备能量转化效率高和器件制备简单的特性。湿气产电是一种符合可持续发展理念的能量转化方式，但是，目前这种方式还处于基础研究阶段，尚且存在很多需要解决的问题。为此，科学家们设计出了一维非均匀掺杂纳米材料，其中含有一价Na+、二价Mg2+甚至三价Al3+高价态阳离子，并且研究了影响产电性能的因素。由于聚吡咯纳米线阵列易于吸收湿气，同时，湿气能够从表面到内部快速地扩散，因此选用聚吡咯这种最典型的导电高分子基纳米线阵列作为主体材料，在不同价态的阳离子盐的辅助下实现不同价态阳离子梯度掺杂的聚吡咯纳米线阵列，为进一步提升湿气产电产生的电压和电流提供新的解决方案。