PCNA基SERS基板的制备及表征

2025-09-29 理论教育版权反馈

【摘要】：利用氮吸附法在NOVA 2200e仪器上测量PCNA等样品的比表面积，采用的是解吸等温线法，温度设定为77 K。用去离子水洗涤后，最终得到紧密贴合在Si晶片上的PCNA基板。进行表征和SERS测量之前，所有PCNA基板均保持在密封干燥的环境中。图2.17多孔碳纳米线阵列的合成和表征合成PCNA的步骤；PPNA和PCNA的拉曼光谱；PPNA和PCNA的I-V曲线测量，碳化过程后，基板的电导率显著增加，表明PCNA具有典型的半导体特征；PPNA和PCNA的 EDS光谱

吡咯单体购自中国阿拉丁生物化学技术有限公司。厚度为60 μm，直径为13 mm，内部孔直径为100 nm的AAO模板购自美国沃特曼有限公司（Whatman Co.Ltd.）。本研究中的所有化学品均购自西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司，若未经特别说明，这些化学试剂与化学药品在实验过程中可拿来直接使用。商业金属基材（Ag-Au纳米颗粒杂化基材）由波兰的SERSitive 公司生产。

通过使用SEM（JEOL JSM-7600F），在5 kV的加速电压下表征样品（PCNA基底）的形态和结构。配备有SEM的能量色散X射线（EDX）检测器用于表征所制备样品的表面形态和元素组成。用吉时利公司4200型数字源表在室温下测试并记录PPNA和PCNA基板的电流-电压（I-V）特性。利用氮吸附法在NOVA 2200e仪器上测量PCNA等样品的比表面积（SSA），采用的是解吸等温线法，温度设定为77 K。PPNA和PCNA基板的拉曼光谱是通过使用RM 2000显微共焦拉曼光谱仪（英国Renishaw PLC）获得的，激发光波长选择为514 nm。

在电聚合过程之前，通过在AAO模板的一侧溅射厚度为1 μm的Au层来获得导电层。使用由AAO模板作为工作电极，银/氯化银电极作为参比电极，铂（Pt）箔作为对电极组成的自制三电极测试系统将PNA聚合在AAO模板中。首先，在电沉积过程中，使用循环伏安法在含有0.1 mol/L的LiClO4和0.1 mol/L吡咯的色谱纯乙腈溶液中以500 mV/s的扫描速率进行扫描。循环伏安法电势的扫描范围控制在0～1.0 V。电沉积过程后，把样品放在去离子水中洗脱几次。其次，通过使用含有悬浮硫簇的100℃二甲基亚砜（DMSO）溶液，采用电降解工艺处理PNA，通过使用循环伏安法在200 mV/s的扫描速率下让PNA表面形成纳米孔从而获得PPNA。然后，将PPNA置于氩气气氛中在800℃的温度下以10℃/min的加热速率退火2 h，最终获得生长在AAO模板中的PCNA基板。

接下来使用机械抛光方法去除AAO模板底部的Au层，再将样品浸入王水中以完全除去残留的Au；随后将PCNA转移到裸露的Si晶片上；最后，使用浓度为6 mol/L的NaOH水溶液去除置于Si晶片上的AAO模板。由于电聚合过程中，PCNA的底部通过PPy相互连接，因此去除Au和AAO模板后，PCNA仍然能够保持完整而不松散。用去离子水洗涤后，最终得到紧密贴合在Si晶片上的PCNA基板。进行表征和SERS测量之前，所有PCNA基板均保持在密封干燥的环境中。(https://www.chuimin.cn)

PCNA是一种无金属且基于碳的拓扑结构定制的纳米结构，它由多孔纳米线的二维阵列组成，是一种灵敏度高、生物相容性好和可复制SERS的有效基板。PCNA的合成和表征如图2.17所示，首先，通过常规的模板辅助电聚合方法和AAO模板制备PPy纳米线阵列；其次，工作电极与反电极互换；然后，PNA在含有硫簇的高温二甲基亚砜（DMSO）溶液中在相反的施加电压下经历电降解过程，从而在每根PPy纳米线表面形成大量纳米孔，从而有效地增加纳米线的比表面积和粗糙度；最后，将高温下的碳化过程应用于PNA以生成具有SERS活性的PCNA。碳化后，PCNA的每条多孔纳米线的平均直径为140 nm，平均长度为15 μm，与AAO模板的孔径一致。PCNA的放大扫描电子显微镜（SEM）图像显示，在PCNA上分布了许多平均直径约为50 nm的孔，从而导致其具有较高比表面积的分形纳米结构。另外，如图2.17（b）所示，所制备的PPNA和PCNA拉曼光谱结果表明，PPNA碳化后得到PCNA的所有特征拉曼峰（870 cm-1、930 cm-1、1 050 cm-1和1 246 cm-1）都消失了。如图2.17（c）所示，随后对PPNA和PCNA的电流-电压（I-V）曲线测量结果表明，由于碳化处理显著提高了其电导率，因此多孔碳纳米材料可作为半导体发挥作用。此外，制备出的PPNA和PCNA的能量色散X射线光谱（EDS）结果表明，碳化过程后PCNA碳组成比例显著增加，如图2.17（d）所示。

图2.17　多孔碳纳米线阵列（PCNA）的合成和表征

（a）合成PCNA的步骤（右下图显示了PCNA的SEM图像和单根多孔碳纳米线的放大SEM图像）；（b）PPNA和PCNA的拉曼光谱（碳化过程之后，PNA在870 cm-1、930 cm-1、1 050 cm-1和1 246 cm-1处的所有特征拉曼峰都消失了，这在PCNA光谱中很明显）；（c）PPNA和PCNA的I-V曲线测量（在测量中，多孔PPy纳米线和多孔碳纳米线的长度和接触面积分别为约15 μm和约0.5 mm2），碳化过程后，基板的电导率显著增加，表明PCNA具有典型的半导体特征；（d）PPNA和PCNA的 EDS光谱（结果表明，碳化后碳的组成比明显增加）

PCNA基SERS基板的制备及表征

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