掺杂碳纳米线阵列NS-CNWs的制备与表征

2023-06-30 理论教育版权反馈

【摘要】：随后，将其置于55℃的烘箱中，烘干24 h，得到氮或者硫元素单掺杂的碳纳米线阵列。杂原子掺杂的碳纳米线阵列NS-CNWs的制备采用的是在AAO模板上电化学聚合上述两种导电高分子材料，继而对其进行高温热处理的制备方法。图2.7实验制备过程图2.8所示为在AAO模板中生长NS-CNWs。图2.9和图2.9所示分别是NS-CNWs的俯视和侧视图。

碳材料在作为超级电容器材料使用时，具有高倍率、长循环寿命等特性，然而，由于基于双电层储能机理的碳材料相比其他赝电容材料（如贵金属氧化物及导电聚合物等）具有较低的比电容，因此通过提高碳材料的比表面积、改善材料表面孔道结构分布以及增大材料的电导率等方法可以改善碳材料的双电层电容性能。通过含碳聚合物的碳化过程制备具有不同结构的碳并用于超级电容器电极材料是一种行之有效的碳材料制备工艺。可通过控制高聚物的形貌结构和碳化条件，达到控制碳材料结构的目的。选用适当的含氮聚合物作为碳源，可以引入氮原子对碳材料进行掺杂，提高碳材料的比容量和能量密度。研究表明，在碳材料中引入杂原子掺杂或功能化基团改性，能有效提高材料的电容性能。

特殊形貌的杂原子掺杂碳材料，具有较大的比电容、高倍率及长循环寿命的特性，是一种经过广泛报道的碳材料。具有高度取向一致垂直结构、可以形成连续笔直的传输通道的碳材料有利于电解液离子快速迁入/迁出，并提供由双电层的形成的更大的可用比表面积。氮、硫等元素的掺杂可通过增加赝电容反应提升碳材料的电容性能。使用模板在电化学聚合反应装置中选取或合成含有氮、硫等原子的有机共轭小分子（如吡咯、噻吩等），采用电化学聚合以及二元共聚合，可以在AAO模板的垂直孔道里均匀的聚合长度和取向高度一致的大面积导电聚合物纳米线阵列薄膜材料，也可以在惰性气氛下进行高温碳化获得含杂原子的碳基纳米线阵列薄膜。独特的纳米线阵列结构中，合理的孔道分布以及杂原子的掺杂，使该材料成为一种性能优异的超级电容器电极材料和锂离子电池的电极材料。

原料和试剂：EDOT、吡咯（pyrrole）、高氯酸锂（LiClO4）、氢氟酸（HF）、AAO、色谱纯乙腈溶液。以上所有试剂均来自北京韦斯公司。实验所用水均为蒸馏水。

仪器和装置：自制的电化学聚合反应装置；CHI660D电化学工作站；高分辨透射电子显微镜（HR-TEM，FEI TecnaiG220ST（T20）），加速电压为120 kV；场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和能量色散谱（EDS）的数据从JSM-7001F SEM unit中获得；X射线衍射（XRD）数据通过 Bruker D8-advance X射线粉末衍射仪得到，使用Cu Kα 衍射源（λ= 0.154 nm）；拉曼图谱是由RM 2000显微共聚焦拉曼光谱仪（Renishaw PLC，England）得到；X 射线光电子能谱（XPS）的数据通过ESCALab220i-XL电子光谱仪获得，使用300 W Al Kα 辐射源，基准压力大约为3×10-9mbar，以表面污染C1s（284.8 eV）为标准进行能量校正。元素的分布（Element Mappping）通过一个装有高角度环形暗场探测器的扫描透射电子显微镜（STEMHAADF，FEI Technai G2F30）得到，电压为200 kV。其制备流程如下：

（1）在20 mL浓度为0.1 mol/L的高氯酸锂的乙腈溶液中加入一定量的吡咯或者EDOT，使得吡咯或者EDOT的浓度是0.1 mol/L，搅拌使溶液均匀。

（2）将上述溶液倒入自制的电化学聚合反应装置中，并将该装置放在冰水浴的大容器中，反应装置中以铂片为对电极、银/氯化银电极为参比电极、模板为工作电极，用循环伏安法对所述氧化铝模板进行电化学沉积。所述AAO模板上喷有厚度为（1±0.51）μm的Au。此时，电压窗口为0～1.6 V ，电化学聚合时间为30 min左右（主要转移电荷数相等）。

（3）用去离子水洗涤3～5次，除去AAO模板表面吸附的溶质以及残余的原料。自然晾干后转入管式炉的石英管中，在氩气的保护下，以5℃/min的升温速度升温至700℃，保温30 min后冷却至室温。

（4）将热处理后的AAO模板浸泡在氢氟酸水溶液中20 min，使其完全溶解，用去离子水洗涤至pH=7，得到杂原子掺杂的碳纳米线阵列前体。随后，将其置于55℃的烘箱中，烘干24 h，得到氮或者硫元素单掺杂的碳纳米线阵列。

杂原子掺杂的碳纳米线阵列NS-CNWs的制备采用的是在AAO模板上电化学聚合上述两种导电高分子材料，继而对其进行高温热处理的制备方法。图2.7简单明了地展示了该方法的制备过程。AAO模板在其中的作用是有效地获得了取向高度一致的垂直结构，形成的这种连续笔直传输通道有利于离子的快速迁入和迁出，同时，大大增加了材料的比表面积，而用电化学聚合导电高分子而后高温热处理，是一种非常简单有效的得到富含杂原子碳纳米材料的方法，且杂原子的掺杂又极大限度地提高了该材料作为超级电容器电极材料的比电容。喷金不仅作为电聚合时的工作电极，而且在超级电容器的电极制备中又能作为良好的集流器。

图2.7　实验制备过程

图2.8所示为在AAO模板中生长NS-CNWs。图2.8（a）所示为电聚合前后的样品对比。左边是经过喷金后的AAO模板（非喷金一面），右边是用喷金后的AAO模板经过电化学聚合后的样品。肉眼对比发现，电聚合后的模板颜色明显更深，说明模板上发生了电化学沉积，有的物质发生了聚合沉积。图2.8（b）所示为样品经过高温处理后的AAO模板的正反面实物，说明尽管经过700℃的高温处理，这个样品仍具有很好的热稳定性，模板依旧保持平整，尽管喷金量很少，但从实验结果来看，碳材料也不曾被损坏，为下一步的良好应用提供了很好的支撑。

图2.8　在AAO模板中生长NS-CNWs

（a）电化学聚合前后的实物照片，左边为反应前背面喷金的AAO模板，右边是反应后的模板；（b）热处理后的材料的正反面实物；（c）除去AAO模板后的自支撑的碳纳米线阵列薄膜；（d）生长了掺杂碳纳米阵列后的AAO模板的实际尺寸（直径约为13 mm的圆）

图2.9所示为对NS-CNWs阵列进行的微观形貌表征。从图2.9（a）可以看出，NSCNWs垂直竖立生长，取向高度一致。图2.9（b）和图2.9（c）所示分别是NS-CNWs的俯视和侧视图。从微观图中可以发现，NS-CNWs直径和长度都很均匀，直径约为150 nm，与AAO模板的孔径一致。每根线之间存在很大的空隙，这也有效增加了电解液离子的传导和离子与材料的接触面积，同时，该纳米线的长度也在20 μm 左右。由图2.9（a）和图2.9（c）可知，NS-CNWs生长在一层喷金的膜上，并且在热处理以及酸洗过程中都具有很强的稳定性。这为下一步的应用奠定了稳定的材料基础（作为超级电容器的集流器）。图2.9（d）是单根NS-CNW在高分辨透射电镜下的图片，图中的纳米线笔直而密实，且从左下角的放大图可以看出，经过高温热处理之后，它的表面和内部没有任何的晶格条纹出现，是纯粹的石墨碳。此外，X射线表征技术的结果也证明了材料是非晶无定型碳。从图2.10（a）的XRD图谱的对比可以看出，在2θ≈23.95°处的衍射峰是一个宽峰，直接证明了经过碳化后的NS-CNWs是无定型的石墨碳结构。经过碳化处理之后NS-CNWs的表面也有些许微孔孔道结构，这些微孔的孔道结构是在高温热解过程中气体产生时留下的孔道，而微孔的产生有助于提高材料的比表面积，从而提高材料的比电容。这些具有微孔的孔道有利于电解液进入材料内部，而中空的结构可以存储电解液，在快速充放电的过程中提供一个电解液离子的缓冲区域，以提高材料的倍率性能。与此同时，从图2.9（d）可知，单根NS-CNW的直径与图2.9（b）扫描电镜图片所示是一致的。

图2.9　NS-CNWs的微观形貌表征

（a）NS-CNWs微观形貌正面图；（b）对图2.9（a）黑色小方框内的高倍率SEM 图；（c）NS-CNWs的 SEM截面图；（d）TEM下的单根NS-CNW图（其中，左下小图是方框内的放大）

除此之外，拉曼光谱也很好地验证了NS-CNWs正是前面所说的由聚合物经过高温处理后所成的掺杂碳纳米材料。图2.10（b）是氮硫双掺杂聚合物在高温处理前后的拉曼对比谱图。高温处理之后出现碳材料典型的D峰和G峰，分别在1 340 cm-1和1 580 cm-1，与已知文献报道一致，而在热处理之前作为双聚产物也出现了聚吡咯和聚三四乙烯环氧噻吩的特征峰。一系列的峰位置分别在922 cm-1、1 047 cm-1、1 238 cm-1、1 366 cm-1和1 410 cm-1处，以上这些都是电聚合聚吡咯的特征峰位置，同时，该拉曼谱图上又存在聚三四乙烯环氧噻吩在694 cm-1、860 cm-1、984 cm-1、1 366 cm-1和1 410 cm-1的特征峰位。这些结果证明了 NS-CNWs同时具有聚吡咯和聚三四乙烯环氧噻吩组分，因此可以判定，经过一定的高温热处理后，共聚合物完全转化成无定型结晶的石墨碳。