超级电容器电极材料的研究进展

1.碳基电极材料

在所有的电化学超级电容器电极材料中，研究最早的也是技术最成熟的就是碳材料，从1967年BecK 发表的相关专利开始，先后出现了多孔碳材料、活性碳材料、碳黑、碳纤维、碳气溶胶、碳纳米管、玻璃碳、石墨、石墨烯和碳化聚合物等。通常，这些材料都具有非常优异的比表面积和导电性。与此同时，对于超级电容器来说，在科学研究中发现大的比表面积并不等同于大的比电容值，例如，商品活性炭的比表面积值一般＞2 000 m2·g-1，然而其在水系电解质体系下的电容值却只有100 F·g-1左右。这是因为活性炭富含微孔，其平均孔径＜2 nm，大量的微孔为活性炭贡献了巨大的比表面积，然而在电化学储能过程中这些微孔却很难让电解液离子进入，导致微孔内材料表面利用率较低。在增大碳材料比表面积的同时优化碳材料的孔道分布，是碳材料改性研究的热点。石墨烯是一种新型碳材料，具有很大的理论比表面积（2 600 m2·g-1）和独特的二维层状结构，然而在实践中发现，石墨烯片层之间会出现堆叠，导致石墨烯的比表面积利用率低。Ruoff 等通过氢氧化钾（KOH）对石墨烯进行改性制备，其原理是KOH可以和碳原子反应，使碳材料表面产生缺陷，既而表面出现孔道结构，这样才能形成双电层进行有效的能量存储。另一种对碳材料的改性方式是使用比容量较高的赝电容材料（如导电聚合物），合成出的复合材料同时具有碳材料和导电聚合物材料优良的性质，使其同时具有导电聚合物高容量特性以及碳材料的稳定性。Zhao等使用化学气相沉积法制备出了一种比表面积达到 2 239 m2·g-1的空心碳球，使用导电聚合物聚苯胺对其进行包覆改性，复合材料的比容量明显提升到525 F·g-1，并表现出良好的倍率性能和不错的循环稳定性。

碳材料的超级电容器成本很低，很多都是用石墨或者聚合物碳烧得到的，相对于金属氧化物等在方法上更安全、经济。最重要的是，全碳电容器在导电性上有很大的优势，又由于没有像导电聚合物等在充放电过程中出现骨架坍塌现象，因此能够承受超过100 000次以上的充放电。综上所述，碳材料的超级电容器相对其他类型超级电容器，具有成本低、无污染、寿命长等优点，但电极比容量相对较低。

2.导电聚合物、金属氧化物电极

导电聚合物（聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩及它们的衍生物）主要用在赝电容超级电容器的电极上，通过在电极上聚合物膜中发生快速可逆的n 型或p 型掺杂的氧化还原反应，使聚合物达到很高的储存电荷密度，产生很高的法拉第准电容而实现电化学储能。导电聚合物的p 型掺杂过程是指外电路从聚合物骨架中吸取电子，从而使聚合物分子链上分布正电荷，溶液中的阴离子位于聚合物骨架附近保持电荷平衡；而在发生n 型掺杂的过程中，从外电路传递过来的电子分布在聚合物分子链上，溶液中的阳离子则位于聚合物骨架附近保持电荷的平衡。

金属氧化物作为超级电容器电极材料的研究是由Conway在1975年首次研究法拉第赝电容储能原理开始的。经过研究者探索，现在出现了一些氧化物电极材料，如RuO2、MnO2、NiO和CoO2等。这类电极/溶液两界面上反应所产生的法拉第准电容要远大于靠静电吸引而进行储能的一般双电层电容器。目前来说，最为合适的贵金属氧化物是RuO2。过渡金属作为超级电容器材料所具有的能量密度比双电层电容有明显的提高，但其充放电却具有明显的非线性，同时，对于金属氧化物超级电容器来说，最大的问题就在于其循环寿命比较差，很多氧化物电极在不到1 000次的循环过程中就出现电容明显大幅度衰减的现象。

过渡金属氧化物和导电聚合物这两大类是法拉第准电容超级电容器的主要电极材料。在法拉第准电容超级电容器中，其储存电荷的过程不仅包括双电层上的储存，而且包括电解液离子在电活性物质中发生氧化还原反应导致的电荷存储。对于相同比表面积的电活性物质，由于准电容器的电容在电极中是由无数微等效电容电路的网络形成的，因此其电容量直接与电极中的法拉第电量有关，所以法拉第准电容器的比电容是一般双电层电容器的10～100倍。

3.热解制备的碳基超级电容器电极

在实际的工业设计中，如何获得更加优质、廉价、适合大规模工业生产的碳材料是现阶段研究解决的主要问题。碳纳米管或石墨烯等由于生产成本较高等因素，在大规模工业生产中的应用受到了制约。使用各种含碳高聚物，经过惰性气氛下的碳化，以及后期活化得到碳材料，是一种重要的碳材料生产工艺。利用聚合物碳化制备的碳材料通常具有可控的微观形貌和孔道结构，优化了碳材料的比表面积。另外，选用杂原子高聚物进行碳化热解，在热解过程中高聚物的杂原子能够掺入碳材料的晶格，对碳进行掺杂改性从而改善电化学性能。

在各种可作为多孔碳材料前驱的聚合物中，以聚吡咯为代表的导电聚合物作为碳材料前驱得到广泛的研究。2000年度的诺贝尔化学奖授予了黑格（Heeger A.J.）、马克迪尔米德（MacDiarmid A.G.）和白川英树（Shirakawa H.）三位科学家。他们发现经过掺杂作用的聚乙炔薄膜电导率从10-6S·cm-1提升到10-3S·cm-1，从绝缘体转变为电导体。使得有机聚合物都是电子绝缘体这一固有观念被颠覆，引发全世界范围内对于导电聚合物的研究热潮。具有共轭结构的聚合物经过掺杂后会获得不同程度的导电性。研究表明，具有优良电化学性能的导电聚合物还具有出色的机械加工性能以及良好的半导体电学和光学特性。导电聚合物的各种优良性能使其在传感器、修饰电极、腐蚀防护、电催化以及电化学电源等领域有着广泛的应用。常见的导电聚合物有聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等。

聚吡咯（PPy），具有良好的机械性能，加工稳定性高，合成方式简便，无毒且价格低廉等，聚吡咯热稳定性出色，能够在300℃以上的高温下保持稳定。常常用于光电材料、聚合物电池以及电化学电容器等方面。Mark等通过化学气相沉积（CVD）的方法得到了定向垂直生长在石英玻璃基底表面的多壁碳纳米管（MWCNT）阵列，这些纳米管的管径和密度都可以通过CVD生长时间来控制。将这些定向的MWCNT 阵列转移到沉积了金的聚酯薄膜表面后通过电化学聚合的方式包覆PPy，得到PPy定向纳米线阵列。PPy 纳米线的直径可以通过调节MWCNT 的直径和电化学聚合时间共同控制。制备得到的PPy 定向纳米线阵列具有出色的电容性能，其面积比电容大小为3.34 F·cm-1。这个数值比单纯的MWCNT 或PPy作为超级电容器的电极材料的大数倍。

聚噻吩（PTH），本征态的聚噻吩表现为无定型的固态，聚噻吩的衍生物3,4-乙烯二氧噻吩（PEDOT）凭借其出色的电化学性能，在超级电容器电极材料方面有广泛的应用。Lee等使用电化学聚合的方式制备出PEDOT纳米线超电容器，发现其比能量密度最高可以达到25 Wh·kg-1。

4.杂原子掺杂碳电极

1）氮原子掺杂

氮原子掺杂是超级电容器电极材料中报道最多的一种掺杂方式。氮的原子序数是7，价电子层结构为2s2p3，在形成共价键时，N 原子采取sp3杂化态，形成三个共价键，保留一对孤电子对。将氮原子掺入碳元素晶格中，主要以下列几种方式存在：吡啶型氮、吡咯型氮、石墨型氮和氧化吡啶型氮。在氧化过程中，一部分吡啶氮转化为羟基吡啶氮，而另一部分吡啶氮则转化为氧化吡啶氮；在还原过程中，羟基吡啶氮和氧化吡啶氮被还原为吡啶氮。它们可以改变碳元素的电子排布，导致碳元素价带的费米能级发生偏移，从而增加碳材料的电子导电性。氮元素的掺入还可以改善碳材料表面润湿性，使碳材料表面对电解液的亲和性增加。Nishihara等报道了氮元素掺杂对碳材料表面润湿性的改善，他们使用AAO作为基底材料，通过化学气相沉积法，使用丙烯作为碳源，乙腈作为氮源，在AAO表面上生长氮掺杂的碳（NC/AAO）。通过表面的接触角模拟NC/AAO与电解液润湿性的情况。研究表明，相对于未掺杂氮的碳材料（C/AAO），NC/AAO与蒸馏水或者稀硫酸的接触角都有所减小，证明了氮元素掺杂对碳材料表面润湿性的改善。

2）磷原子掺杂

2009年，澳大利亚昆士兰大学的逯高清教授课题组首次报道了磷掺杂对碳基超级电容器电极材料电化学性能的改善。他们以二苯基甲烷-二乙烯苯基共聚物（BC）为碳源，通过磷酸活化的方法，在碳材料中掺杂了磷原子。对材料电化学性能的分析表明，磷元素的掺杂可以提高材料在水系电解液环境下的工作电压，从而提高碳材料的能量密度，磷掺杂的碳材料能量密度可以达到16.3 Wh·kg-1，大大高于活性碳的能量密度，同时，提出了磷掺杂对碳材料电位窗口扩宽作用的机理。碳表面的含磷基团在正电位时阻塞碳表面活性氧化位点，在负电位时可以吸附氢氧根离子，从而拓宽碳材料的电位窗口。此外，由于磷元素具有和氮元素相似的作用，因此在充放电过程中，通过增加赝电容反应可以提高碳材料的电容性能。

随后，大连理工大学邱介山课题组也报道了磷掺杂对碳基超级电容器电极材料电化学性能的改善，并且提出一种可以大量生产氮磷双掺杂多孔碳的方法，使用熔融的葡萄糖作为碳源，使用磷酸三铵（NH4）3PO4作为氮源和磷源，经过高温碳化，合成氮磷双掺杂的多孔碳。电化学性能表示，在KOH电解液下，氮磷双掺杂的多孔碳工作电位可以从1 V 增加到1.5 V，且仍然保持稳定的双电层充放电特性。

3）硼原子掺杂

硼的原子序数为5，硼原子的价电子结构是2s22p1成键时提供的电子是2s2p。此外，还有一个空轨道。硼原子的价电子少于价轨道数的呈现缺电子情况。硼的掺杂对碳材料有以下几个作用：首先，当硼掺入碳材料的晶格中时，加电子中的空轨道会在碳晶格中引入一个空穴载流子，而空穴载流子的存在使得双电层紧密层中电荷密度增加，从而提高材料的双电层电容；其次，硼的掺杂会引起材料氧含量的增加，通过含氧基团在充放电中的氧化还原过程，提高材料的电容性能；最后，硼元素的存在可提高碳表面含氧基团发生氧化还原反应时的效率。Han等报道了一种硼元素掺杂的石墨烯（B-RGO），使用硼烷和四氢呋喃的混合物与前期制备的氧化石墨（GO）溶液混合后回流加热处制备B-RGO。研究表明，B-RGO的硼元素含量为1.1%时，B-RGO的电导率为50 S·cm-1，电子的导电性能良好。在水系碱性电解质体系下，B-RGO的比电容达到200 F·g-1，证明了硼元素的掺杂提升了碳材料的电化学性能。

4）硫原子掺杂

硫的电负性（2.58）与碳的电负性（2.55）相近，但由于硫的原子半径较大，因此当其掺入碳晶格sp2杂化轨道中时，会诱导产生应变和应力从而改变电荷分布，修饰碳材料表面的功能化基团，提高碳材料的化学活性。越来越多的研究者开始着手以硫为掺杂剂制备一系列材料，同时，应用于超级电容器的电极材料也得到广泛的关注。

5）多原子共掺杂碳材料

多原子共掺杂碳材料是通过控制掺杂原子种类、不同掺杂原子的比例来调节的，最近的理论计算证明，电荷密度和自旋密度的重新分配给氮、硫元素的共掺杂带来协同效应。在电化学领域引起了越来越多的关注。查文献了解，多原子共掺杂碳材料大多应用在增强催化剂的ORR活性，而在超级电容器电极应用上的研究则很少。如硼、氮二元掺杂碳材料有着独特的电子性能，是因为硼、氮、碳三者之间能形成多种杂化键。Dai认为，硼、氮存在协同效应并制备出了共掺杂碳材料，该材料能有效提高催化活性。另外，还通过CVD法制备出具备良好的氧化还原电催化活性的B和N共掺杂石墨烯材料，电化学测试结果表明催化活性并没有因为硼元素含量的增加而提高，且他们认为过少的碳含量使材料导电性能变差。量子计算表明，B12C77N11中同时存在最高占据轨道与最低空轨道，所以该样品中的最高占据轨道中的电子易进入最低空轨道，成为很好的给电子氧化还原电催化剂，从而区别于传统的高温热处理制备的杂原子掺杂碳材料。Zhang等以硫氰酸铵为硫源和氮源，通过水热反应在180℃中合成出硫、氮共掺杂的石墨烯（N/S-GFs），当硫氰酸铵与石墨烯反应质量比为 1 ：1时，制备出硫、氮原子分数高达28.7%的N/S-GFs。研究表明，第二活性位点的引入使得ORR催化活性增强，但二元掺杂催化剂的电催化活性有所改善并不是简单叠加，而是由于多种原子的相互偶合作用产生的协同效应所致。

目前，能源逐渐枯竭和环境污染等一系列的能源与环境问题严重威胁着人类的生存与发展，因此寻找可替代的可再生绿色能源已经成为目前人类亟须解决的问题，而高效利用风能和太阳能是解决该问题的有效途径，但因风能和太阳能的来源并不稳定，所以高效、实用、绿色、低碳的储能器件受到了全世界的高度关注。其中，是否具有高能量密度和高功率密度及高效率、低成本则是其能否得到广泛应用的重要指标。在新型储能器件中，超级电容器具有功率密度高、充放电速度快、循环使用寿命长、安全性能好以及污染小等优点，可应用于备用电源、混合动力汽车电源和便携式移动电源等领域，具有很广阔的应用前景。二次电池（尤其是二次锂离子电池）被寄予了厚望，而且目前也有较为广泛的应用基础，因此，通过合成微观形貌碳基纳米材料，即具有取向高度一致的阵列材料薄膜，杂原子掺杂能够有效改善碳基纳米材料作为电极材料的各项电化学性质。高度取向一致垂直结构的掺杂碳纳米材料可以形成连续笔直的传输通道，从而获得具有优异电子及离子传输性能的超级电容器电极材料和锂离子电池电极材料。选用含有氮、硫等原子的分子通过电化学模板限域聚合以及共聚合（二元、多元）等方式获得共轭聚合物及共聚物、共混物纳米阵列薄膜材料。随后，经过高温退火碳化获得含有氮、硫等原子掺杂的高度取向的碳基纳米管/线阵列薄膜；然后再系统地进行掺杂原子、电化学聚合等，对制备的掺杂碳基纳米管/线阵列薄膜形貌、微观结构及该材料作为超级电容器电极材料和锂离子电池电极材料的性能进行研究。