PBPB纳米线/管的制备及表征技术优化

2023-06-30 理论教育版权反馈

【摘要】：PBPB纳米线（管）是在以Pt为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，镀有导电层的模板为工作电极的三电极体系中，采用阳极氧化的方法制备出来的。图2.1PBPB一维纳米结构的模型首先，采用循环伏安法，确定PBPB单体可以发生氧化聚合的初始电位。图2.3中通过SEM观察PBPB纳米线的侧面，也得到了相同的结果。

原料与试剂：1,4-苯二甲酰氯、四丁基高氯酸铵、三光气（固体）和叔丁醇钾购于阿法埃莎（中国）公司，炔丙胺购自西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司，其余试剂均购于北京化学试剂公司。有特殊要求的反应，所用试剂均经纯化处理。AAO模板购于Whatman公司，直径为100 nm。

为保证从Whatman公司购买的AAO模板孔洞畅通、无污染，在使用前依次用水、乙醇、丙酮、氯仿和正己烷超声清洗15 min，然后200℃下真空干燥1 h。所用的仪器包括核磁共振仪：Bruker Arx400；质谱仪：Bruker Biflex Ⅲ；紫外分光光度计：Hitachi U-3010；荧光光度计：Hitachi F-4500；扫描电子显微镜：Hitachi S4300 FESEM 扫描电子显微镜；透射电子显微镜：JEM-200CX JEOL 透射电子显微镜；粉末X射线衍射仪：Japan Rigaku D/max-2500（Cu靶，Kα衍射λ=0.154 18 nm），扫描速度为 0.05°/s，扫描范围2θ为10°～80°；激光共聚焦显微镜：WITec CMR200，使用汞灯（波长范围为330～380 nm）；电学性质测量仪器：Keithley 4200 SCS和大气探针台Micromanipulator 6150。

1.1,4-Bis（Pyrrol-2-yl）Benzene（BPB）单体的合成

BPB的合成路线是一个三步反应，以1,4-苯二甲酰氯为原料合成BPB分子，总产率为8%左右。

2.BPB单体的表征

1H NMR谱图（CDCl3），δ，ppm：8.43 s（2H，NH），7.48 s（4H，o-H），6.88 s（2H，5-H），6.53 s（2H，4-H），6.31 s（2H，3-H）。13C NMR谱图（CDCl3），δC，ppm：131.03，130.88（C2，Ci），123.54（Co），119.03（C5），109.03，105.14（C3，C4）。C14H12N2的高分辨质谱（HRMS）计算值为208.10（M+），实际测量值为208.00。

3.电化学模板合成PBPB纳米线和纳米管

PBPB纳米线和纳米管通过电化学模板法合成。将Au通过离子溅射的方法喷至模板的一面作为电极，然后将该AAO模板放入自制的电化学电解槽中，有Au的一面朝下作为工作电极。PBPB纳米线（管）是在以Pt为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，镀有导电层的模板为工作电极的三电极体系中，采用阳极氧化的方法制备出来的。具体方法如下：首先，在经过预处理的模板一侧溅射上一层Au（或Pt）膜作为导电层，再将该AAO模板放入自制的电化学电解槽中作为工作电极；其次，以一定浓度的BPB单体和一定浓度的四丁基高氯酸铵（TBAP）的乙腈溶液为电解液，在一定电压条件下恒电压聚合一定的时间；最后，分别用乙腈、丙酮等同样溶剂冲洗模板正面，得到含有PBPB纳米线或纳米管的AAO 模板。

图2.1　PBPB一维纳米结构的模型

首先，采用循环伏安法，确定PBPB单体可以发生氧化聚合的初始电位（0.6 V）。AAO模板电聚合的过程可以得到大面积的一维纳米结构。模板中的PBPB一维纳米结构的长度和形态可以直接而简单地通过电化学聚合的方法实现精确控制。其中，电化学聚合过程中生长时间是导致纳米结构不同的一个重要因素。电化学聚合生长PBPB一维纳米结构的模型如图2.2所示，若聚合时间控制在1 500 s，则得到的PBPB纳米线长度只有5 μm；若生长时间达到6 h，则PBPB纳米线可达30 μm。

图2.2　电化学聚合生长PBPB一维纳米结构的模型

（a）～（d）通过控制生长时间，采用AAO模板法生长，可以得到不同长度的 PBPB一维纳米结构阵列；（e）溶解AAO模板后的PBPB纳米线阵列

图2.3　PBPB纳米线的扫描电镜（SEM）表征

* 其中元素比为重量比。

图2.4　PBPB纳米线的柔韧性能与光学性能

（a）PBPB纳米线及其截面图模型；（b）PBPB纳米线可以通过微探针弯曲成不同的形状以证实其柔软性；（c）PBPB纳米线的荧光发射波普；（d），（e）PBPB纳米线的光学显微镜图片和CLSM图片

Martin等的研究小组提出了聚合物的生长与模板微孔的孔壁之间的静电和疏溶剂相互作用的新机制。在纵向多孔模板中，有机高分子聚合物优先沿孔壁增长而有利于形成管状结构，在进一步的聚合过程中，所得的有机高分子聚合物继续在中间生长形成纳米线。本节选取了几种典型的聚合电压，包括0.60 V、0.65 V、0.70 V、0.75 V和0.80 V五种。PBPB纳米管/线形貌的电化学调节如图2.5所示。在低电位（0.60 V和0.65 V）下，即较为缓慢的反应条件下，单体有充足的时间聚合沉积在孔底部从而缓慢沉积形成致密的纳米线结构。另一种情况是，在高电位（大于0.7 V）下电化学聚合反应速度很快，扩散的单体立即被用于聚合而迅速消耗，这是因为聚合反应在孔底沿电极表面反应，随后不断沿孔壁沉积。随着电压的升高，得到的纳米管管壁厚度也越来越薄。当电压设置为0.70 V、0.75 V和0.80 V时，得到的纳米管管壁厚度分别是50 nm、33 nm和25 nm。利用聚合电压和纳米管管壁厚度之间的关系，只需要调节氧化电位，就可以达到精确地控制纳米管管壁厚度的目的，而当氧化电位过高（大于0.80 V）时，则不能形成完整的纳米管结构。这些实验结果表明，氧化电位的提高可以导致所制备的PBPB纳米管管壁厚度的降低。

图2.5　PBPB纳米管/线形貌的电化学调节

PBPB纳米线/管的制备及表征技术优化

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