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2023-06-30
导电高分子纳米材料：一维新视野
【摘要】：导电高分子由于在形貌上可塑性很强，因此也被广泛用来制备一维纳米结构材料。图1.6一些常见导电高分子的分子结构导电高分子是指由一些具有共轭键的聚合物经化学或电化学掺杂后形成的、导电率可从绝缘体延伸到导体范围的一类高分子材料。一般来说，导电高分子材料通常分为复合型和结构型两大类。按照导电机理一般又可将其分为电子导电高分子材料和离子导电高分子材料两种。
导电高分子由于在形貌上可塑性很强，因此也被广泛用来制备一维纳米结构材料。值得一提的是，最初发现导电高分子的故事是很有戏剧性的。20世纪70年代初，日本化学家白川英树找到了一种合成聚乙炔的新方法，但是由于助手一次实验上的疏忽，多加了一千倍催化剂，因此并没有制备出聚乙炔，但令他惊讶的是，最终产物形成了一层漂亮的银色薄膜。进一步研究表明，这个薄膜是纯度很高的顺式聚乙炔。他们与合作伙伴将此发现发表在权威的物理与化学类的杂志上，赢得了2000年的诺贝尔化学奖。
所有的导电高分子都具有“共轭高分子”结构。其中结构最简单的共轭高分子就是聚乙炔，一些常见导电高分子的分子结构如图1.6所示，它们一般由长链的碳分子以sp2键链接而成。由于sp2键的特性，每一个碳原子有一个价电子未参与配对，且在垂直于sp2面上形成一个未配对键。可以想象，相邻原子的未配对键电子云相互接触会使得未配对电子很容易沿着长链移动，然而，实际的情况较为复杂，未配对电子很容易和邻居配对而形成单键-双键交替出现的结构。这种转变称为配对化（dimerization），在物理上称为派若斯（peirels）不稳定性。
图1.6 一些常见导电高分子的分子结构
导电高分子是指由一些具有共轭键的聚合物经化学或电化学掺杂后形成的、导电率可从绝缘体延伸到导体范围的一类高分子材料。除了具有聚合物的结构外，导电高分子还含有由物理或化学方法掺杂引入一价的对阴离子（P-型掺杂）或对阳离子（N-型掺杂），因此，导电高分子通常由高分子链和与高分子链非键合的一价对离子两部分组成。
掺杂后，导电高分子其链结构上存在着自由基离子，在物理上习惯于称它们为极化子（polarton）或孤子（soliton）。这类极化子或孤子的存在与跃迁导致电荷在高分子链上的移动以及在宏观尺度上在链与链之间的移动，从而表现出导电性。导电高分子的导电机理和金属以及前一节介绍的无机半导体的导电机理显然不同，金属的导电是通过金属中的载流子（自由电子）完成，无机半导体的载流子是电子和空穴，而导电高分子的载流子是由极化子和孤子等自由基离子构成的。极化子在分子链内跃迁比在分子链间跃迁容易很多，因此可以推断，高分子的链长越长，极化子的分子链间跃迁的概率就越小，其电导率也就越高。导电高分子的导电性能的高低还取决于分子结构对极化子的稳定作用。一般高分子链上的吸电子基团的存在对极化子具有稳定化作用，因此杂环芳香族导电高分子的电导率往往明显高于非杂环芳香族导电高分子的电导率。此外，高分子链结构的规整性、取向程度、掺杂方式、掺杂程度、掺杂离子的亲和能力以及大小和形状、对离子的形状、样品的形态以及掺杂时所用溶液或气氛浓度、外加电压、暴露或浸泡时间等多个因素都会影响其导电性能。一般来说，导电高分子材料通常分为复合型和结构型两大类。
1.复合型导电高分子材料
复合型导电高分子材料是指将高分子材料与各种导电性物质通过填充复合、层积复合以及表面复合等方式制得的复合材料。例如掺有碳粉的聚氨酯导电海绵，是由导电性物质（碳粉）与高分子材料复合而成的导电高分子材料。复合型导电高分子材料主要品种有导电塑料、导电橡胶、导电涂料以及导电薄膜等。其性能往往与导电填料物质的种类、用量和状态以及它们在高分子材料中的分散状态有很大关系。常用的导电填料包括金属粉末、金属纤维、碳黑、碳纤维等导电性较高的材料。Capuano等通过向聚电解质中掺入γ-LiAlO2获得了平均直径小于1 μm的球形粉末聚环氧乙烷-高氯酸锂复合聚合物。研究表明，γ-LiAlO2的掺入，极大限度地提高了该复合聚合物的导电性能。
2.结构型导电高分子材料
结构型导电高分子材料是指高分子结构本身或经过掺杂之后具有导电功能的高分子材料。根据电导率的大小，可将其分为高分子半导体、高分子金属和高分子超导体三种。按照导电机理一般又可将其分为电子导电高分子材料和离子导电高分子材料两种。其中，电子导电高分子材料的结构特点是具有线型或面型的大共轭体系，在外界条件光或热的作用下通过共轭π-体系电子的活化而进行导电的，电导率一般处于半导体范围内。采用掺杂技术可使这类材料的导电性能得到极大提升，如在聚乙炔中掺杂少量碘，其电导率甚至可以提高12个数量级，成为“高分子金属”；经掺杂后的聚氮化硫，在超低温下即可转变成高分子超导体。结构型的高分子导电材料可用于制备有机太阳能电池、光伏材料、传感器、蓄电池以及半导体电子元件等。
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