静态烧杯实验法在水质阻垢剂性能测量中存在问题

2023-06-30 理论教育版权反馈

【摘要】：在应用静态烧杯实验法时存在问题是：第一，分辨率不高，测得的阻垢率偏高，不易辨别不同水质阻垢剂性能的差异；第二，重现性不够好。表9-1 静态烧杯实验结果从表9-1中的实验结果可看出，各阻垢剂的阻垢率过于接近，据此分辨阻垢剂的阻垢性能是比较困难的。

实验室内评定药剂的阻垢缓蚀性能方法有多种，从方法简单、快捷来看，首推静态烧杯实验（也称残余硬度法、碳酸钙沉积实验法），对于不同厂家测定步骤有较大的差别，现举例如下：

1.方法一

在三角瓶中，加入循环水样500mL和一定量的药剂，在60℃的水浴中保持24h，水样经0.2μm滤膜过滤，测定滤液中Ca²⁺的含量，按下式计算阻垢率：

2.方法二

配制下列两组溶液：

第一组：CaCl₂2.10g/L；KCl2.04g/L；MgCl₂·6H₂O 4.97g/L；NaCl26.68g/L。

第二组：Na₂CO₃1.0g/L；KCl2.04g/L；MgCl₂·6H₂O 4.97g/L；NaCl26.68g/L。

将第一组溶液50mL加入一个烧杯中，然后加入3mL共聚物药剂（1%）水溶液，在第二组50mL溶液加入同样药剂。密封罐子，在70℃中于摇床转动6h，取出试样，过滤后测滤液中Ca²⁺的浓度，阻垢率表示法同式（9-1）。

3.方法三

配置2～3倍（Ca²⁺、）于原水的水样，在80±1℃恒温16h，过滤，测定P碱度、全碱度M、Ca²⁺、pH，计算阻垢率，阻垢率表示法同式（9-1）。

4.方法四

配制Ca²⁺浓度150mg/L，浓度150mg/L的溶液，加入一定量的药剂，在室温下保持24h，过滤，滤液分析Ca²⁺，计算阻垢率。

配置Ca²⁺浓度120mg/L和浓度366mg/L的溶液，加入一定量的药剂，在80±1℃下恒温16h，过滤，滤液分析Ca²⁺，计算阻垢率，阻垢率表示法同式（9-1）。

5.方法五

在恒温水浴上，在500mL烧杯中加入400mL水样，并加入相应浓度的阻垢剂，在50℃下连续蒸发24h，此时浓缩倍数约2倍（如确定实验阻垢剂浓度为2mg/L，则开始实验时，加入药剂量为1mg/L），取水样，冷至室温，测定总碱度和总硬度，并按下式计算阻垢率。

式中 η——阻垢率，%

H_Z——阻垢剂在某一浓度下能够稳定的碳酸盐硬度值，mmol/L

H₀——未加阻垢剂时，同样浓缩后水的碳酸盐硬度值，mmol/L

H_T，B——补充水的碳酸盐硬度，mmol/L

N——浓缩倍数

综合上述方法的差异，主要表现在原水水质、实验温度、加热时间、阻垢剂浓度等方面。

在应用静态烧杯实验法时存在问题是：第一，分辨率不高，测得的阻垢率偏高，不易辨别不同水质阻垢剂性能的差异；第二，重现性不够好。

下面分别加以说明：

（1）分辨率不高分辨率不高的问题，可从以下一组实验中看出：取200mLCaCl₂溶液（浓度18mmol/L），加入1mol/L的NaHCO₃4mL（或0.5mol/LNaHCO₃8mL），再加入0.4mL阻垢剂（浓度为：1mL近似为1mg），使样品中浓度为2mg/L，在60℃水浴上加热10h后，继续在水浴上放置10h，过滤，取滤液测定Ca²⁺，然后计算阻垢率，测定结果见表9-1。

表9-1 静态烧杯实验结果

从表9-1中的实验结果可看出，各阻垢剂的阻垢率过于接近，据此分辨阻垢剂的阻垢性能是比较困难的。

（2）重现性不好重现性不好表现在：在相同情况下，实验结果通常有较大的差别。

（三）静态烧杯实验法的改进

1.影响实验效果的四个主要因子

影响实验效果的四个主要因子选择如下：

（1）温度的选取在多数情况下，电厂循环水温度不超过45℃，因此选取以下三个水平：45℃、60℃和80℃。其中45℃接近现场温度。而60℃和80℃则是考虑到强化实验，为缩短实验时间而选取的两个温度。

（2）水质条件的选取为了得到重现性较好而便于比较的测试结果，实验采用配制水样。

电厂循环冷却水运行条件下，水垢的主要成分为CaCO₃水垢，阻垢剂对CaCO₃的阻垢效果是考察的重要指标，因而在配制水样时，仅加入Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-、、。

配制水一般有两种类型，一是根据现场状况配制的模拟循环水，二是实验室所用的高碱、高硬水。根据强化实验的要求，我们采用高碱、高硬水，因为这种强化介质可缩短测试时间，提高结果分辨率。

根据资料，选取以下两组配制的水质进行对比：

第一组：CaCl₂5.4mmol/L，MgSO₄1.8mmol/L，NaHCO₃20mmol/L（水质1）。

第二组：CaCl₂10mmol/L，MgSO₄3mmol/L，NaHCO₃10mmol/L（水质2）。

同为高碱、高硬水的情况下，第一种水质中硬度小于碱度，第二种水质中硬度高于碱度。

（3）阻垢剂浓度的选取冷却水系统中添加阻垢剂的浓度一般为2～3mg/L，为了确定烧杯实验中的添加浓度，进行了下列实验。

配制水样为CaCl₂5.4mmol/L，MgSO₄1.8mmol/L，NaHCO₃20mmol/L，取配制水300mL加入磨口三角瓶中，加入不同种类及剂量的阻垢剂，60℃水浴中保持10h，过滤，测定滤液中的Ca²⁺含量（同时进行空白实验）。利用式（9-1）计算阻垢率，实验结果见表9-2。

表9-2 阻垢剂浓度选取实验结果

不同剂量的阻垢剂与阻垢率关系如图9-1所示。

图9-1 阻垢剂浓度与阻垢率关系曲线

从图9-1可以看出，阻垢率随阻垢剂浓度的增长而增长，此外，当阻垢剂浓度在1.0～2.0mg/L时，各种磷系阻垢剂的阻垢能力相差较显著，即在此浓度区域内，各阻垢剂测定结果差值较大，有利于评价药剂的优劣。

因此，阻垢剂浓度值在1.0～2.0mg/L范围内选取，选取1mg/L、1.5mg/L和2mg/L。

（4）加热时间选取缩短加热时间可达到快速实验的目的。改进前加热时间有10h、12h、24h等。改进后的实验加热时间选取6h、10h和24h。

综上所述，对影响阻垢剂效果的四个主要因子及水平见表9-3。

表9-3 静态烧杯实验方法改进后的因子及其水平表

2.改进后的静态烧杯正交实验设计

静态烧杯实验的四个因子和水平选定后，可以设计一正交实验对阻垢剂的效果进行进一步验证。

实验共有四个因子，其中三个因子具有三个水平，一个因子为两水平，即2×3³形式。根据正交实验法，可以选用L₉（3⁴）型正交表来拟定实验方案。正交表见表9-4。

表9-4 改进后的正交实验表

根据表9-4所示的实验方案，共需进行9次实验。

3.改进后的静态烧杯正交实验

药品：无水氯化钙、硫酸镁、碳酸氢钠。

阻垢剂：ATMP、HEDP、三聚磷酸钠、聚丙烯酸。

实验步骤如下：

（1）分别配制CaCl₂浓度为5.4mmol/L、MgSO₄浓度为1.8mmol/L、NaHCO₃浓度为20mmol/L，以及CaCl₂浓度为10mmol/L、MgSO₄浓度为3mmol/L、NaHCO₃浓度为10mmol/L的水样，不调pH或用0.01NaHCO₃将pH调至8.5。

准备5只磨口三角瓶，分别加入配制水样300mL，在其中4只内依此加入不同阻垢剂2mg/L。加药顺序为：先加阻垢剂，用除盐水稀释后，再加CaCl₂，再稀释后，加入MgSO₄，最后加入NaHCO₃。剩余一只用来作空白实验。

将5只磨口瓶置于水浴锅中，在45℃下保持12h；加热完毕后，再放置12h。

（2）实验完毕后，取出水样，用定量滤纸或0.4μm滤膜过滤，并测定滤液中的Ca²⁺含量。

（3）计算公式利用式（9-1）计算阻垢率。

4.改进后的静态烧杯正交实验结果

实验结果见表9-5。

表9-5 改进后的静态烧杯正交实验结果

从表9-5中可见，多数实验中磷系阻垢剂与聚羧酸类阻垢剂的阻垢效果相差较大，这与实际情况相符。但也有个别实验，磷系药剂阻垢率反而低于聚羧酸类药剂阻垢率。

5.最佳实验参数的选取

磷系药剂中，有的结果比较容易辨别阻垢剂的优劣，有的结果则无法分辨，这些都是实验操作条件不同而造成的。

为此，采用评分办法来选定最佳实验参数条件。

（1）评分以前，先计算出每次实验中磷系三种阻垢剂阻垢率的差值平方和，表示三种药剂阻垢能力的差异，计算公式为：

式中 Q——差值平方和

X——阻垢率

——三种阻垢剂阻垢率的平均值

（2）对表9-5中的数据进行评分：

Q=0者得零分；

0＜Q＜100者得1分；

100≤Q＜500者得2分；

500≤Q＜1000者得3分；

1000≤Q＜2000者得4分；

Q≥2000者得5分。

（3）ATMP和HEDP之间阻垢率相等，无法分辨者，扣1分。

（4）实验测得三聚磷酸钠阻垢率小于聚丙烯酸者，扣2分。

根据以上评分标准，对表9-5进行打分，归纳计算得出表9-6。

表9-6 改进后的静态烧杯实验结果计算表

其中，K为各因子一定水平下的指标总和。

例如，A（温度）因子共有三个水平（45℃，60℃，80℃），根据这三个水平可把实验分为三批，相对于第一水平（45℃即A₁）三个实验得分总和即为K₁（K₁等于4.0），相对于A₂三个实验指标总和K₂为3.0。同理，其余三个因子也如此进行计算。

k为各指标的平均值，此实验中k=K/3。例如，k₁=K₁/3等。

而k之间的极差（即k₁，k₂，k₃中最大与最小之差）称为R，R值反映了因子所选水平的差异对结果的影响，R值越大，表明因子所选水平对指标影响越大。

比较表9-6中R值，可得出R_B＞R_A＞R_C=R_D，反映了因子主次关系为：B→A→C、D，对于主要因子，由于对实验结果影响大，应将其控制在得分最高水平上。

根据k值大小，可得出B₃、A₂、C₁、D₃为最好水平，即温度为80℃，水质条件CaCl₂10mmol/L，MgSO₄3mmol/L，NaHCO₃10mmol/L，阻垢剂浓度2mg/L及加热时间10h是最佳实验条件。因子指标如图9-2所示。

从实验得知，D因子为次要因子，对实验结果影响不大，为了提高实验速度，选取加热6h作为实验条件。因此，最终选取的工艺条件为：B₃A₂C₁D₂。

图9-2 因子指标图

6.最佳实验参数下的再次实验验证

为了验证，在最终选取的工艺条件下再次进行了实验。结果见表9-7。

表9-7 最佳实验参数下的再次实验结果

从表9-7可看出，数据间分辨程度较高，且实验时间较短，可作为较优实验条件。

7.重现性实验

实验方法的重现性是评价该方法可靠性的依据之一。用所选实验条件重复进行了几组实验，结果见表9-8。

表9-8 重现性实验

续表

表9-8的数据说明实验重现性良好。

通过上述研究，得出如下结论：

（1）较优实验条件原水组分CaCl₂10mmol/L，MgSO₄3mmol/L，NaHCO₃10mmol/L，阻垢剂加入量2mg/L，在80℃水浴中加热6h（也可以在60℃水浴中加热8h）。

（2）加药顺序先加阻垢剂，用除盐水稀释后，再加CaCl₂，摇匀，加入MgSO₄，最后加入NaHCO₃。

在确定了较优实验参数之后，为了验证实验方法的分辨率，进行了一次ATMP和三聚磷酸钠按不同比例复配的阻垢实验，复配药剂的实验结果见表9-9。

表9-9 复配药剂的实验结果

表9-9数据表明，优选条件下的实验较大改善了实验中测定结果分辨率低的现象，证明了优选条件的可行性。

应当说明的是，对于不同的水质，不同阻垢剂的阻垢效果是不同的，表9-10列出不同水质下静态烧杯阻垢实验的结果。

表9-10 不同水质下静态烧杯阻垢实验结果

由表9-10可以看出，在模拟负硬水、模拟暂硬水和模拟永硬水等不同水质下，同一种药剂的阻垢效果还是有较大差别的，其中复配药剂1对模拟负硬水的阻垢率仅有4%，对模拟永硬水的阻垢率达到79%。其他阻垢剂也有类似情况。

可以说，水质条件改变时，必须根据水质条件改变药剂配方，进行实验室内的模拟阻垢实验，在取得较好的阻垢效果基础上，方可实际应用。一般在模拟永硬水情况下，对于复配药剂，希望其阻垢率大于98%。

静态烧杯实验法在水质阻垢剂性能测量中存在问题

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