如何选择清洗液：有机酸VS无机酸

2023-06-30 理论教育版权反馈

【摘要】：当清洗对象构造复杂、清洗液难以彻底排放，或者由于氯离子残留使结构材料可能引起应力腐蚀开裂时，不能使用无机酸，而采用有机酸，有时也使用螯合剂。综合比较各种无机酸对垢物的溶解能力、操作难易、价格等因素，以盐酸作清洗剂最好。此外，使用磷酸作清洗剂，其废清洗液排放时应注意防止引起水体富营养化。但是，因为析出的草酸铁、草酸钙等盐类的溶解度小，所以用作清洗剂时要注意。

目前常用的清洗剂类型主要分为清洗主剂和清洗助剂两大类，见表8-4。

表8-4 主要清洗剂

一般多使用无机酸。当清洗对象构造复杂、清洗液难以彻底排放，或者由于氯离子残留使结构材料可能引起应力腐蚀开裂时，不能使用无机酸，而采用有机酸，有时也使用螯合剂。用于化学清洗的主剂，既有优点，也有缺点。此外，对不同的清洗对象（即垢物）有时主剂也不能完全溶解，为弥补这些主剂的缺点，或者为了进一步强化主剂的优点，以提高清洗的效果，化学清洗时通常使用一些清洗助剂。在选择主剂时，选定合适助剂也是非常重要的。

金属表面经过化学清洗后处于没有保护和活化状态，尤其是碳钢在这种条件下会很快生锈。因此，在酸清洗后需要对金属表面作稳定化处理。这种起稳定作用的化学药剂称为中和剂和钝化剂。

1.盐酸

盐酸是广泛应用的化学清洗剂，它对于水垢中除了二氧化硅以外的组分均具有很强的溶解能力，一般用于室温至60℃的低温清洗，而且，它与沉积物和水垢反应生成的各种盐类的溶解度大。优点是在盐酸酸洗后，可产生较好的涂装表面。但采用盐酸酸洗时，对不锈钢材质的系统应慎重，需防止由于高氯离子产生的点腐蚀和缝隙腐蚀，甚至应力腐蚀开裂。

综合比较各种无机酸对垢物的溶解能力、操作难易、价格等因素，以盐酸作清洗剂最好。

2.硫酸

硫酸可以在广泛的温度范围内使用不易挥发，而且可以回收后再利用，即将硫酸和水垢反应生成的盐类分离以后，添加一些酸补充消耗的酸量后再用于酸洗。但它和水垢生成盐类的溶解度一般比盐酸的低，故在设备和装置清洗钙垢时受到限制，多用于钢铁的酸洗。在锅炉清洗时可使用硫酸与柠檬酸的混合酸。

由于浓硫酸不仅反应性强，而且稀释时产生大量的热，是危险的化学品，所以在贮存和使用时应特别小心。

3.氨基磺酸（氨基硫酸）

氨基磺酸是粉剂便于贮藏和运输，它与碳酸盐和氢氧化物等一类的垢物的反应性强，但对铁氧化物的溶解能力弱。作为清洗用药剂，氨基磺酸的最大特点是对钙盐的溶解度非常大，适用于钙盐和镁盐为垢物主体的冷水系统的清洗。当使用温度≥60℃后，氨基磺酸分解生成硫酸，分解率随温度升高而迅速增大。因此，对以钙为主要成分的垢物及清洗不锈钢设备时，需加以注意。此外，氨基磺酸盐对大米类植物有较强的毒性，而且价格偏高，这是缺点。

4.磷酸

磷酸是强酸，但是腐蚀性小，其优点是在钢铁表面能形成有防锈能力的磷酸盐薄膜，防止生锈。因此，大多用于设备零件清洗、涂敷的埋地处理等。可是，价格比较贵，而且与垢物反应而生成的盐类溶解度也小，故一般不用于大型设备的清洗。此外，使用磷酸作清洗剂，其废清洗液排放时应注意防止引起水体富营养化。

5.硝酸

硝酸的化学反应性强，对藻类的溶解度也大。因为有氧化性，可钝化不锈钢和铝。大多数的硝酸盐在水中的溶解度很大，故硝酸有很强的清洗能力。不利的是它对低碳钢等的腐蚀性强。过去由于没有高效的缓蚀剂，因此，仅用于清洗耐硝酸的纯铝及不锈钢设备，不用于清洗有低碳钢材料的系统。后来开发了高效的硝酸酸洗缓蚀剂（如Lan-5或Lan-826），使硝酸酸洗的适用材质范围扩大到碳钢、铜、黄铜等。

6.氢氟酸

氢氟酸的反应性很强，与盐酸相似，它对垢物的溶解能力也大，而且能较好地溶解二氧化硅、玻璃和铁的氧化物。对碱土金属盐之外的盐类，溶解度也不小；对奥氏体不锈钢不会引起应力腐蚀。其缺点是有挥发性，腐蚀性极强，毒性大，难处理，因此，在冷却水系统中很少单独使用氢氟酸进行清洗。

7.柠檬酸

在有机酸中，柠檬酸与垢物的反应产物的溶解度比较大，对铁离子的络合力很强，即使在碱性条件下，它也不会与氢氧化铁生成沉淀，所以在大型锅炉的清洗中常用。但是，柠檬酸的铁盐通常在较低浓度（4900×10^-6）下可以析出，要阻止其沉淀，可以用氨先中和柠檬酸生成柠檬酸铵，然后用于清洗，或采用与其他有机酸合用等方法。此外，与盐酸等无机酸比较，柠檬酸对垢物的溶解能力较弱，为了增大对垢物的溶解能力，在清洗时，常加热至80～100℃使用。

柠檬酸可以是固体，容易贮运，危险性也小，因此，通常作为简易清洗剂的主剂使用。但是，由于对钙盐的溶解度小，所以其使用范围受到限制。

8.乙醇酸（羟基乙酸）和甲酸

乙醇酸和甲酸对氧化铁的溶解能力与柠檬酸相当或略强。虽然它们的分解温度低，但分解后也是无害的。为增大其对垢物的溶解能力，在清洗时需加热至较高温度（80～100℃）下使用。其缺点是在碱性条件下不能与铁形成络合物，因此，常与其他有机酸混合使用。

9.苹果酸

苹果酸对氧化铁的溶解能力比柠檬酸稍差，但是，与其他有机酸相比毫不逊色。此外，它与垢物的反应产物的溶解度比较大，在碱性条件下对铁形成络合盐的能力强。

10.草酸

在有机酸中草酸对氧化铁的溶解能力最强，而且可用于较低温度（约60℃）。但是，因为析出的草酸铁、草酸钙等盐类的溶解度小，所以用作清洗剂时要注意。

11.葡萄糖酸

葡萄糖酸呈弱酸性，无毒，可与铁、铜、钙、镁等离子螯合。葡萄糖酸的最大特点是在碱性条件下有溶解铁锈的能力，因而常用作电镀和涂敷等的预处理剂。

12.马来酸

马来酸和其他有机酸相比，对氧化铁的溶解能力比柠檬酸差，但它也可以在碱性溶液中和铁离子反应生成络合盐。

13.乙二胺四乙酸（EDTA）

EDTA可以在较宽的pH范围内与多种金属离子形成稳定的络合物，因此，可在较宽的pH范围内使用。EDTA的优点是分解温度比较高（155℃），故可在高温下使用。在清洗锅炉时，可使用设备本身的燃烧器直接加热进行清洗，但EDTA的价格比有机酸高。

14.氨

当水垢中含有大量铜离子时，可以用氨来清洗，因为氨可以和铜形成络合离子。但是氨有挥发性，产生有刺激性的臭气，所以难以在高温（＞60℃）下使用。

15.氢氧化钠

氢氧化钠有溶解二氧化硅的能力，也可以同植物油和脂肪发生皂化反应而除油。

16.碳酸钠

碳酸钠的作用是把难溶于酸的硫酸钙垢物转变为可溶于酸的碳酸钙，它也可以与氢氧化钠一起使用。此外，它可以与硬度成分螯合而防止在清洗液中生成不溶的金属皂。与氢氧化钠等合用时，由于碳酸钠有缓冲作用，可以抑制清洗液pH变化而稳定清洗的效果。

17.酸抑制剂

酸抑制剂是一类可以在酸性条件下降低材料腐蚀的有机化合物。一般其分子结构上有两种活性基团：一是对金属有吸附作用的极性基团；二是疏水性的有机基团。由于极性基团吸附在金属表面上形成保护膜，从而抑制了酸对金属的腐蚀。

实际上并没有在任何条件下使用均能显示抑制腐蚀效果的万能型酸抑制剂，因此，需要根据实际的使用条件选择最佳的抑制剂。以盐酸清洗剂为例，选择抑制剂应注意以下因素。

（1）抑制剂的投加量通常随着抑制剂投加量的增大，防腐蚀效果也提高，但当抑制剂增加到一定量后，其效果的提高很小。因此，应了解投加量与效果的关系，从而确定合适的投加量。

（2）盐酸浓度的影响在进行盐酸清洗时，盐酸浓度通常采用5%～10%。在此浓度范围内，抑制剂防腐蚀效果一般不受酸浓度变化的影响。但当盐酸浓度更高时，则需要选择适合的抑制剂，以确保其在高浓度的酸液中有良好的缓蚀效果，并且本身的稳定性高。

（3）温度的影响盐酸清洗剂通常加热使用，但是，抑制高温酸液的腐蚀是相当困难的。因而，应根据使用温度的上限，选用适合的抑制剂。

（4）清洗时间的影响某些水垢需要长时间的清洗反应，选择的抑制剂也必须在整个清洗过程维持有效。

（5）氧化性离子的影响若有三价铁离子等氧化性离子共存时，则抑制剂的效果会急剧下降。因为氧化性离子的腐蚀机理与酸腐蚀的机理不同，这样的腐蚀，即使投加抑制剂也不能缓解，这是值得注意的。

（6）流速的影响一般情况下，清洗液流速越大，除垢效果越好，而抑制剂的缓蚀效果也会受流速的影响，故事先应掌握流速与缓蚀效果的关系。

（7）伴随水垢溶解而产生气体的影响含硫化物和亚硫酸盐等的水垢，在清洗时会产生硫化氢和二氧化硫气体，这些气体可能直接侵蚀钢铁表面，使金属表面着色，也可以导致某些抑制剂的缓蚀性能明显降低。

18.还原剂

在酸清洗液中溶有各种构成水垢的金属离子，包括三价铁离子和二价铜离子等氧化性离子。这些氧化性离子的存在将加速金属的腐蚀。氧化性离子与金属铁反应如下所示：

2Fe³⁺+Fe—→3Fe²⁺

Cu²⁺+Fe—→Fe²⁺+Cu

投加还原剂可以降低氧化性离子浓度及对系统的腐蚀率，如图8-3所示。由图可见，不投加还原剂时，钢材腐蚀率与三价铁离子浓度成正比，但是，若投加一定浓度的还原剂，则腐蚀率不受三价铁离子浓度所左右，成为定值。

19.铜溶解促进剂

在锅炉的冷凝器和给水加热器中，通常使用铜合金。当这些铜合金腐蚀时，铜离子会作为金属铜沉积在钢材表面上，这种金属铜用通常的酸清洗，几乎不能去除。若添加铜溶解螯合剂，可以明显改善在酸清洗中除铜的效果。如图8-4所示。

图8-3 还原剂的效果

图8-4 铜溶解促进剂的效果（盐酸）

在氨清洗时，若单独使用氨，对铜的溶解速度不太快，添加铜溶解剂和溶解促进剂可以促进铜的溶解，其效果如图8-5所示。

20.二氧化硅溶解促进剂

二氧化硅除溶于氢氟酸以外，基本上不溶解于任何酸。因此，在酸清洗时，为了去除二氧化硅需使用二氧化硅溶解促进剂。硅垢溶解促进剂效果如图8-6所示。

图8-5 铜溶解促进剂在氨溶液中的效果

图8-6 硅垢溶解促进剂的效果

21.脱脂和润湿剂

油和脂在酸溶液中几乎与水不互溶，即使在碱溶液中也较难溶解。为加快油脂的乳化，强化其同碱溶液的接触效果，可使用表面活性剂作为润湿剂。此外，为加快清洗液在致密的硬质水垢中浸透，也可使用表面活性剂。常用的润湿剂有烷基苯磺酸盐、0P-15、JX-1、吐温-80或海鸥洗涤剂等。

22.中和预处理剂

在酸清洗结束之后，在水冲洗阶段和随后的中和阶段，因为随pH上升，一度溶解了的铁可能变成氢氧化铁再次沉积在金属表面上，这是清洗不良的原因。因此，需要投加在中性或碱性条件下对铁有络合能力的药剂，这类药剂称为中和预处理剂。

作为中和预处理剂应具有如下性能：①可以溶解氢氧化铁；②在低浓度时没有腐蚀性；③与金属离子的螯合能力强；④在中性或碱性条件下不会在金属表面析出。

23.中和剂

在钝化处理前，需把冲洗水pH中和至9～10左右。作为中和剂通常使用氢氧化钠、碳酸钠、氨等。一般来说，多使用容易调整pH且在清洗系统内不易残留固形物的氨。

24.钝化剂

在碱性环境中，能在金属表面上形成钝化薄膜的药剂。钝化与缓蚀有许多相似之处，许多钝化剂也是缓蚀剂。例如，在中性和弱碱性条件下使用的主要药剂有以下几种。

（1）磷酸钠用磷酸盐对铁进行钝化处理（磷化处理），可以生成磷酸盐保护膜。但是在钝化工序所使用的浓度下，很难测定这种薄膜的组成，预测其主要成分可能是磷酸铁。这种薄膜的稳定性不良，出现不了暂时稳定区。

（2）联氨联氨有助长晶体性四氧化三铁（γ-Fe₂O₃）氧化膜生成的性质，所以，可用于清洗后的金属表面的稳定化处理，生成薄膜是柔软的，但是稳定性较好。

（3）亚硝酸盐亚硝酸盐处理可在较低温度下（60℃）短时间进行。生长的薄膜是晶体氧化铁（γ-Fe₂O₃），膜极薄，但是，在干燥状态下，稳定性好。钝化通常是在碱性条件中进行的，因此，氢氧化钠也是最好的钝化剂之一。

一般各类化学清洗不采用单一的清洗剂，而是若干种清洗剂组分按照一定的浓度组合起来，并在适当的清洗工艺条件（如清洗温度、清洗时间等）下使用，才能收到最佳的综合效果。几种清洗工艺的药剂配方见表8-5。

表8-5 清洗剂的配方

续表

对于冷却水系统的管线和热交换器，其水垢组成因用水类型的不同而异。通常作为冷却水可以使用工业用水和海水，主要是含硬度成分、二氧化硅成分和氧化铁垢物。一般使用清洗能力强的无机酸类清洗剂。但是，在材质为奥氏体不锈钢的系统中，当水洗不良时，可使用不含氧的无机酸类清洗剂，或者使用有机酸类清洗剂。

（1）硬质成分多的垢物清洗剂可以使用无机酸类清洗剂。首先在低浓度（5%～10%）下循环，直到二氧化碳气体的发生停止，一面循环，一面补充投加清洗剂，达到所规定浓度（10%～15%），与此同时升温到50～60℃，清洗4～6h。

（2）清洗以氧化铁为主的垢物清洗剂投加20%～40%无机酸类清洗剂，循环并升温到50～60℃，清洗6～8h。

（3）清洗黏泥和泥状物的排泥剂在口径大而长的管线以及热交换器壳侧等处，因为不能达到规定的清洗流速，容易产生沉泥。因沙土和剥离黏泥等堆积，使流量降低，从而引起冷却效率下降，并且逐渐成为引起二次损害发生腐蚀的原因。为排出这些堆积物，需使用排泥剂。排泥剂可用含氢氧化钠2.4%，磷酸钠0.6%，偏硅酸钠3.0%，表面活性剂（磷酸酯化壬基苯氧基聚乙氧基乙醇）2.0%和丁基溶纤剂5.0%的多功能清洗剂。开启原有设备的泵，在通水的同时在泵出口侧，连续加入3%～5%的排泥剂，常温下清洗2～3h。

（4）用于热交换器和管线的黏泥剥离剂在容易产生黏泥的温度（20～40℃）下运行的冷却水系统中，常发生流量下降和冷却水喷嘴的堵塞等故障。排除这些故障可使用氧化性的黏泥剥离剂。操作方法同上。

如何选择清洗液：有机酸VS无机酸

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