高压静电场阻垢机理解析

2023-06-30 理论教育版权反馈

【摘要】：目前，对于高压静电水处理的阻垢机理尚无定论，但总体来说可以归纳为以下几种。在外加电场作用下，水分子的活性增强，当水中含有CaCO3等溶解盐类时，盐类离子Ca2+和被活性水分子包围，起到了阻碍CaCO3微晶形成的作用，达到阻垢目的。

目前，对于高压静电水处理的阻垢机理尚无定论，但总体来说可以归纳为以下几种。

1.破解缔合水分子团

由于水分子是极性分子，按照热力学原理，水分子不趋向于表现极性而趋向于能量最低的稳定存在状态，因此，极性相异的偶极子互相吸着形成较大的缔合水分子团。在无外力作用下，水分子多以这些缔合水分子团方式存在。当有外力施加到缔合水分子团时，使缔合水分子团破裂形成较小水分子团，水分子的活化度被加大。当施加的外力足够强大，就可以使水的缔合分子团破解成单一的极性水分子。

在外加电场作用下，水分子的活性增强，当水中含有CaCO₃等溶解盐类时，盐类离子Ca²⁺和被活性水分子包围，起到了阻碍CaCO₃微晶形成的作用，达到阻垢目的。

2.水分子的水合作用增强

有一种观点认为，静电场作用下水分子的偶极矩和极性增大，水分子对盐类晶体的水合作用增强，对水垢的溶解度增大，故静电水处理具有阻垢和溶垢的能力。

（1）CaCO₃在固体中的存在形式用X射线研究晶体时发现，CaCO₃晶体是以离子的形式，例如Ca²⁺和存在的。在晶体中，这些离子按一定的次序和规律排列，形成晶格。

晶格能是1mol自由气体离子生成晶体的生成热。晶格能是由正离子和负离子之间的吸引能和排斥能两部分组成：

式中 U——摩尔晶格能

N——Avogadro常数

a——和几何形状有关的常数

z₁——正离子的价数

z₂——负离子的价数

ε——电子的电荷

r₀——正、负离子在晶格中的平衡距离

n——常数，可从晶体的压缩性系数求出，为8～12

A——麦德隆（Madelung）常数

式（7-12）中，第一项-N·为晶格中平衡距离上正、负离子的吸引能，第二项N·为正、负离子间的排斥能。

由于n值为8～12，由式（7-12）可见，在晶格中平衡位置上，正、负离子间的吸引能为正、负离子间排斥能的8～12倍。对于方解石和文石而言，U为负值，说明从自由气体离子形成晶体的反应为一放热反应。离子要从晶格上脱离下来溶入水中，就需要克服晶格对它很大的吸引能。

（2）CaCO₃在水中的存在形式电解质溶液理论的研究表明，盐类晶体的离子在水中是以水合离子（HydratedIon）的形式存在的，即CaCO₃溶入水后是以离子形式存在并与若干个水分子结合在一起的形式存在于水中。CaCO₃晶体溶入水中的能量变化介绍如下。

为了忽略溶液中的离子相互作用，令1mol盐类晶体离子C₊A_-（s）溶入大量的水中，成为无限稀释水溶液，并测定无限稀释水溶液中的溶解热。发现无限稀释水溶液中的溶解过程可细分为两步：第一步，晶格离子C₊A_-（s）变为自由气体离子C₊（g）+A_-（g）：

该反应恰是自由气体离子变成晶体的逆反应。因此其能量的变化是晶格能的负值-U。

第二步，自由气体离子进入水中，和水分子作用生成水合离子C₊·h₁H₂O和A^-·h₂H₂O。

式中 h₁——正离子的水合数

h₂——负离子的水合数

ΔH₁——正离子的水合热

ΔH₂——负离子的水合热

其能量变化是正、负离子的水合热ΔH₁+ΔH₂。

第一步和第二步反应的能量变化总和就是1mol盐类晶体的溶解热ΔH_B。

25℃下，碱金属卤化物的晶格能U、溶解热 ΔH_B、水合热 ΔH₁+ΔH₂和水合自由能ΔG₁+ΔG₂见表7-1。

表7-1 碱金属卤化物的晶格能U、溶解热ΔH_B、水合热ΔH₁+ΔH₂和水合自由能ΔG₁+ΔG₂单位：kcal/mol

注：1kcal=4.184kJ。

（3）离子的水合作用电解质溶液理论的研究结果表明，最接近离子的第一层水分子和这一层以外的水分子性质不同。第一层水分子由于离子和水偶极子的强大电场作用，水分子定向与离子一起移动，这部分水分子的数目不受温度变化的影响。这样的水合作用称为原水合作用（Primary Hydration）或化学水合作用。

第一层以外的水分子层也受到离子，特别是多价单原子离子的吸引，但由于距离较远，吸引力较弱，这一层中的水分子数随温度的变化而变化。此外，如果该离子的配位数＞4，则水的四面体结构就会受到较大破坏，例如，一个具有配位数6的离子很可能和周围的水分子形成一个八面体，因而破坏离子周围一层以上的水分子结构。这两种对第一层以外水分子的作用，即离子的电场作用和结构变化的作用称二级水合作用（Secondary Hydration）或物理水合作用。

用各种方法测量出的原水合数（第一层的水合数）结果通常并不一致，原因是任何方法测出的水合数都是原水合数加上部分的二级水合数。

表7-2列出了不同的实验和计算方法给出的一些离子的原水合数。

表7-2 不同的实验和计算方法给出的一些离子的原水合数

（4）静电水处理阻垢作用的机理从以上几节中的讨论可以看出。

CaCO₃水垢晶体的晶格能为负值，且数值相当大。说明CaCO₃水垢晶格的形成，即从自由气体状态的Ca²⁺（g）和（g）进入晶体的晶格将释放大量能量。其逆反应为Ca²⁺（s）（s）离开晶体的晶格变为自由气体Ca²⁺（g）（g）。该逆反应，需要提供大量的能量，所以水垢晶格上的Ca²⁺（s）和（s）离子是很稳定的。

要使Ca²⁺（s）和（s）离开CaCO₃晶格并溶入水中，转变为水合离子Ca²⁺（l）、（l）的必要条件是应存在一个提供足够能量的过程，用以补偿Ca²⁺（g）和（g）离子形成晶格时的能量损失。该过程就是Ca²⁺（g）、（g）离子的水合过程，即生成Ca²⁺（l）（l）的过程。提供的能量就是Ca²⁺（g）和（g）的水合热ΔH₁+ΔH₂或水合自由能ΔG₁+ΔG₂。

离子水合的实质是Ca²⁺（g）和（g）与水中的若干个水分子结合生成水合离子Ca²⁺（l）和（l）。水分子是强偶极子，一端带正电荷，另一端则带负电荷。当水中有CaCO₃水垢存在时，由于静电相互作用，部分水分子偶极子的负端趋向CaCO₃水垢晶格上的Ca²⁺（g），把Ca²⁺（g）包围起来，形成水合Ca²⁺（l），将其从晶格上溶入水中；同理，另外一些水分子偶极子的正端则趋向CaCO₃水垢晶格上的（g），把（g）包围起来，形成水合（l），使其从晶格上溶入水中。

显然，水分子的偶极矩越大，极性越强，对水垢晶格上的Ca²⁺（g）和（g）的水合作用越强，Ca²⁺（g）和（g）越容易溶入水中。同理，水偶极子的偶极矩越大，极性越强，水中的水合离子Ca²⁺（l）和（l）越不容易从水中析出在CaCO₃水垢的晶体上。

当循环冷却水从静电水处理器的腔体中流过时，在静电场作用下，水分子的偶极矩增大，极性增强，水对CaCO₃水垢晶格上的Ca²⁺（g）和（g）离子的水合作用增强，使水垢溶入循环冷却水中的倾向增大，Ca²⁺（l）和（l）离子析出生成CaCO₃水垢的倾向降低，从而达到阻垢目的。

3.晶体发生同质多象转变

静电场对水中的成垢离子发生作用，改变成垢晶体的结晶速率、晶粒大小、晶体结构等。在CaCO₃的晶型中有四种同质异像体：胶状碳酸钙（Gal calcium carbonate）、球霰石（Vaterite）、文石（Aragonite也称霰石）和方解石（Calcite）晶体，但主要有两种结构：方解石和文石。能量依上述顺序降低、稳定性增加。

在方解石和文石晶格内，碳原子都被3个氧原子依平面的方式而包围，平面状的碳酸根均垂直于碳原子轴排列，不同之处是方解石的结构属三方晶系的菱面体晶胞，在菱面体的顶点和面心为Ca²⁺离子，在菱中间和体中心为离子，三重轴垂直于平面。三方晶系晶胞参数为a=12.82，α=101.9^o。Ca²⁺填隙于O^2-形成的八面体空隙中，配位数为6，每个Ca—O键的强度为1/3，方解石呈块状，在室温和标准大气压下是热力学最稳定的形式。

文石的结构为正交晶系结构，晶胞参数a=4.94，b=7.94，c=5.72平面垂直于C轴。Ca²⁺和9个临近的O^2-配位，配位数为9，Ca—O键的强度为2/9，文石如石墨一样的层状，所以文石呈粉末状或淤泥状。在高温下文石通常是从溶液中析出的第一相，但文石不稳定且较疏松，会重结晶为方解石形成紧密的垢层。从方解石至文石的相变主要与正离子的大小有关，而Ca²⁺的大小恰在分界线附近，CaCO₃在不同条件下出现多晶型现象。

静电场的阻垢作用，实际上是形成CaCO₃水垢晶体过程中同质多象转变的结果。方解石和文石属于同种化学成分的物质。同种化学成分的物质，在不同的物理化学条件（温度、压力、介质）下形成不同晶体结构的现象，称为同质多象（ploymorphism）。这些不同结构的晶体，称为该成分的同质多象变体，变体之间在固态条件下的相互转变，称为同质多象转变。同质多象转变可分为可逆的（双向的）和不可逆的（单向的）两种类型。由文石相向方解石相的结晶转变，就属于同质多象体间的不可逆转变。文石是CaCO₃的斜方晶系，在温度升高的时候转变成为三方晶系的变体方解石，但温度降低时，则不再转变成为文石，即原先在受热面上形成的方解石，是不会再转变成文石的。

从热力学角度来看，自然界所有的自发过程都向着自由能减少的方向进行，某一体系的吉布斯自由能（G）可表示为：

式中 G——吉布斯自由能

T——绝对温度

H——体系或相的焓

S——体系或相的熵

自发过程中，吉布斯自由能的改变量为：

式中 ΔH和ΔS——分别为焓变和熵变

方解石和文石的化学组成都是CaCO₃，在标准状态（25℃，1.013×10⁵Pa）下，方解石的ΔG=-1234.697kJ/mol，文石的ΔG=-1233.964kJ/mol。显然，朝自由能降低的方向，方解石更加稳定，这就是为什么自然界中的文石会转化为方解石的原因。

当向循环冷却水中施加高压静电场时，电场能量传输到循环冷却水中，使热平衡体系中的自由能增加，导致文石晶核形成的几率增大，形成了文石偏多，方解石偏少的现象。由于文石呈粉末状，易随水流冲走而减少了在换热表面的沉积，达到了阻垢目的。